Марганец

Общие сведения и методы получения

Марганец (Мп)—металл серебристо-белого цвета в компактном со­стоянии н светло-серого — в диспергированном. Марганец открыт К. Шееле в 1774 г. Содержание его в земной коре составляет 9*10 "²% (по массе). Наиболее распространенные минералы марганца — пиролю­зит и псиломелан.

Получают марганец восстановлением его оксидов кремнием в элек« тропечах, электролизом раствором MnS 0₄ и другими методами.

Физические свойства

Атомные характеристики. Атомный номер 25; атомная масса 54,9381 а. е. м.; атомный объем 7,36-10^-6 м³/моль, атомный радиус 0,130 им; ионные радиусы: Мп²⁺ 0,091 им, Мп³+ 0,070 нм, Мп⁴+ 0,052 нм, Мп⁷+ 0,046 нм. Потенциалы ионизации / (эВ): 7,432; 15,64; 33,69; электро­отрицательность: Мп²⁺ 1,4; Мп³+ 1,5; Мп⁴⁺ 2,1; Мп⁷+ 2,5.

Марганец — полиморфный металл, имеет 4 модификации кубической сингонии. Низкотемпературная «-модификация имеет сложную кубиче­скую решетку с периодом о=0,89П9 нм (каждый атом имеет 10—12 соседей); энергия кристаллической решетки 286 мкДж/кмоль; (^-моди­фикация — кубическую решетку с периодом а=0,63145 нм (одна часть атомов имеет 12 ближайших соседей, а другая часть—14); у-модифи-кация — гранецеитрированную кубическую решетку с периодом а — =0,38624 нм и б-модификация— объемноцеитриованную кубическую решетку с а=0,29322 нм.

Электронная конфигурация внешних электронных оболочек изолиро­ванного атома марганца 3 s ² p ⁶ d ⁵ 4 s ² .

Химические свойства

 проявляет в соединениях степень окисления +7; +4; +3; +2.

Марганец активно окисляется при нагревании на воздухе. Известны следующие оксиды марганца: MnO , Мп₃0₄, Мп₂0₃, Мп0₂, Mr ^ CV - При комнатной температуре и нормальном давлении Мп₂0₇ — жидкость. В интервале 200—1000 °С одной из важнейших составляющих при по­верхностном окислении марганца является МпО. Предполагаемая об­ласть гомогенности МпО 50—53 % (ат.) кислорода. Мп₂О_э существует в температурном интервале 600—800 °С; Мп0₂ имеет тетрагональную, гексагональную и ромбическую структуры.

В жидком марганце при 1275, 1280, 1510 и 1800 °С растворяется со­ответственно 2,8; 2,2; 1,54 и 1 % (ат.) азота. В у-Мп при 1000 °С по различным данным растворяется 3,8—9,8 % (ат.) азота. Предполагают существование Mn ( N ₃ )₂.

В системе Мп—С предельная концентрация' твердого раствора 8,5 % (ат.) или 2 % (по массе) углерода. Установлено существование карбидов Мп₄С, Мп₆С₂, Мп₈С₃, МпС₃.

В системе Mn — S образуется соединение MnS .

В системе Мп—Р существуют соединения Мп₃Р, Мп₂Р, МпР.

В системе Ag —Мп имеется область несмешиваемости в жидком со­стоянии, промежуточных фаз не образуется. Максимальная раствори­мость серебра в б-Мп 1,5 % (ат.). В системе Аи—Мп наблюдается образование MnAu 4, MnAu ₃ и MnAu ₂ . В системе Си—Мп наблюдаются широкие области твердых растворов Медь стабилизирует уМп, об­разуя непрерывный ряд твердых растворов. В системе Mn — Hg уста­новлено существование соединений Mn ₂ Hgs и MnHg . Ниже 198 К со­единение MnHg антиферромагнитно.

При взаимодействии с цинком образуется промежуточная е-фаза, которая испытывает превращение е-^в'-^-а'. Со скандием, иттрием и лантаноидами марганец образует соединения типа /?Мп₂ с гексагональ­ной решеткой типа MgZn ₂ . Небольшие добавки РЗМ понижают темпе­ратуру у^б-превращения марганца.

Известны соединения марганца с титаном: TiMn, TiMn₂; предпола­гают существование TiMn₃ и TiMn₄. В системе Zr —Мп установлено су­ществование соединения ZrMn₂.

В системе Mn — Si известны соединения MnSi, MnSi₂, Mn₃Si, в систе­ме Мп— Sn установлено существование соединения Mn₃Sn с точкой Кю­ри 451 К. В системе Ge —Мп образуются соединения Mn₃Ge₂, Mn₅Ge₃, Mn₆Ge₂, Mn₃,₂₅Ge.

Свинец и марганец ие смешиваются в жидком состоянии, и пре­дельная растворимость марганца в жидком свинце составляет 8,7 % (по массе).

Растворимость марганца в свинце при комнатной температуре — -0,02% (ат.).

В системах с ванадием, ниобием и танталом образуется замкнутая ■у-область. В системах Мп—Та и Мп— Nb установлено существование соединения ТаМп₂ и NbMn₂ соответственно.

С мышьяком известны соединения Mn₃As (ниже 273 К — ферромаг­нетик), Mn₂As (ниже 573 К — антиферромагнетик, а ниже 273 К —фер­ромагнетик), Mn₃As₂, MnAs (ниже 313 К — ферромагнетик, выше 393 К—парамагнетик и в интервале 313—393 К — антиферромагие-тик).

Методами порошковой металургии получен антимонид марганца MnSb.

В системах Мп с Сг, Мо и W образуется замкнутая у-обласгь. Хром, молибден и вольфрам повышают температуру ликвидуса и со-лидуса марганца.

В системе Мп—Те с небольшим избытком атомов марганца сущест­вуют соединения МпТе^ог-ынз и МпТе₂.

В системе Мп— Re установлено существование о-фазы. Рений повы­шает температуру ликвидуса и солидуса марганца, а также темпера­туры его полиморфных превращений.

В системах Fe —Мп и Со—Мп образуются широкие области твердых растворов. Промежуточные фазы отсутствуют. В системе Со—Мп при 1145°С протекает перитектоидное превращение 6-Мп + б-Мп*±у-Мп. В системе Мп— Ni существуют соединения MnNi₃ и MnNi.

Наблюдается заметная растворимость рутения и родия в у-Мп [до 10 % (ат.)], а также палладия [до 2 % (ат.)].

В системе Мп—1г имеет место упорядочение с образованием Мп₃1г₂; в системе Mn — Pt образуются РШп₄, PtMn и Pt₃Mn.

Области применения

До 90 % марганца используется в черной металлургии для раскисления, десульфурацин н легирования стали. Марганец повышает вязкость, твердость и износоустойчивость стали. Широкое применение получил манганин — сплав меди с 11,5—13,5% Мп и 2,5—3,5% Ni . Сплав ха­рактеризуется относительно малым температурным коэффициентом элек­тросопротивления и хорошей технологической пластичностью, позволяю­щей изготавливать из него ленту и проволоку, широко применяется в электротехнических приборах.

Особыми физическими свойствами обладают сплавы системы Мп—Си большой демпфирующей способностью, антиферромагнетизмом, высо­кими электросопротивлением и твердостью. У сплавов марганца, в част­ности у сплавов этой системы, обнаружено еще одно интересное свой­ство— эффект механической памяти. При этом максимальное проявле­ние эффекта механической памяти наблюдается у сплава Мп—10% (по массе) Си.

Карбонильные соединения марганца, например C₆H₇Mn ( CO ) j —анти­детонаторы моторного топлива. Мп0₂ используется в производстве чу­гуна, стали, сплавов марганца, в стекольной промышленности при изго­товлении глазури, эмали, в резиновой промышленности, при изготов­лении низкотемпературных катализаторов. Мп0₂ входит в состав шихты для электродов и флюсов для электросварки.

МлС1₂ применяется для окрашивания тканей, а также в производ­стве других солей марганца.

Сульфат марганца (MnS04) применяется в текстильной промыш­ленности, а также в качестве мнкроудобрений.

Перманганат калия (КМп0₄) применяется в органическом синтезе.