Олово

Общие сведения и методы получения

Олово ( Sn )—серебристо-белый блестящий металл с голубоватым от­тенком. Известно с глубокой древности, начало промышленного приме­нения относится к XIV в.

Содержание олова в земной коре 4*10^—3 % (по массе). Всего извест­но 16 оловосодержащих минералов, представленных оксидами, сульфи­дами, силикатами, тиостаннатами, боратами, танталитами. Промышлен­ное значение имеют касситерит (оловянный камень) Sn 0₂ и станнин (оловянный колчедан) CuS - FeS - SnS ₂ .

Олово получают нз руд, содержащих касситерит; руды, содержащие олово в виде станнина, в промышленном масштабе не разрабатываются. Руду обогащают методами гравитационного разделения, флотации и магнитной сепарации. Концентрат подвергают предварительной очистке от примесей обжигом (для удаления серы н мышьяка), выщелачиванием соляной кислотой (для удаления железа, висмута, сурьмы, мышьяка) с последующим отделением магнетита и вольфрамита. Очищенный кон­центрат, содержащий 40—70 % Sn , плавят в смеси с углем н флюсами, получая черновой металл.

Восстановительную плавку ведут в условиях, при которых оксид олова ( Sn 0₂) восстанавливается до металла, а оксид железа (III) —до оксида (II), переходящего в шлак. Из бедных концентратов олово из­влекают хлорированием, основанным на летучести хлоридов олова.

Для получения нз чернового олова металла стандартных сортовых марок его подвергают рафинированию. Наиболее распространенные ме­тоды рафинирования — пирометаллургическое (огневое), вакуумное, электролитическое.

Огневое рафинирование состоит из ряда последовательных операций, в каждой из которых удаляется одна-две примеси. От железа черное олово очищают медленным охлаждением расплава и отфильтрованием выпадающих в осадок интерметаллидов, от меди — добавлением в рас­плав серы и отделением всплывающих ее сульфидов, от мышьяка и сурьмы — введением в расплав алюминия и удалением всплывающих интерметаллидов AlSb и AlAs , от свинца — присадкой хлористого олова, которое взаимодействует со свинцом, образуя удаляемый хлористый свинец. Огневым рафинированием получают металл марки 01, повторе­нием цикла рафинирования —металл марки 01пч.

Вакуумная дистилляция позволяет наиболее эффективно удалять свинец, висмут, а также заметное количество алюминия, кальция, индия.

Прн электролитическом рафинировании достигается высокое прямое извлечение олова в катодный металл, основная масса примесей концент­рируется при этом в одном продукте — шламе. Олово высокой чистоты (99,999 %) получают зонной плавкой в кварцевых или графитовых кю­ветах

Олово всех марок изготавливают в виде чушек, олово марки ОВЧ-000— также в слитках, в виде прутков, а марок 01пч н 01—в виде блоков, пригодных для механизированной транспортировки. Олово следует хранить в закрытом помещении при температуре не ниже 12 "С. В случае обнаружения на олове признаков «оловянной чумы» все слит­ки направляют на переплавку.

Физические свойства

Атомные характеристики. Атомный номер 50, атомная масса 118,69 а. е. м, атомный объем 16,29-10^⁶ м³/моль, атомный раднус 0,158 п v , ионный радиус Sn ²⁺ 0,093 им, Sn '^,+ 0,071 нм. Конфигурация внешних электронных оболочек атома олова 5 s ² 5р². Электроотрица-телыюсть 1,8. Природное олово состоит из десяти изотопов: ¹¹² Sn (0,95%), ^1,4 Sn (0,65%), "" Sn (0,34%), ¹¹⁶ Sn (14,24%), '" Sn (7,57%), ^,18 Sn (24,01%), "" Sn (8,58%), ¹²⁰ Sn (32,97 %), ¹²² Sn (4,71%), ^,2" Sn (5,98 %). Последний изотоп слабо радиоактивен.

Химические свойства

В соединениях проявляет степень окисления +2 и +4. Нормальный электродный потенциал реакции Sn —2 e ** Sn ² +ф₀=—0,136 В, окисли­тельно-восстановительный потенциал +0,15. Электрохимический эквива­лент олова составляет 0,61388 мг/Кл (степень окисления +2); 0,30833 мг/Кл (степень окисления +4).

В атмосферных условиях олово устойчиво, скорость коррозии в за­крытом помещении 0,0004 г/(м²-сут), в промышленной атмосфере 0,0067 г/(м²-сут), в морской атмосфере 0,011 г/(см²-сут).

В мягкой пресной н дистиллированной воде олово не корродирует, в жесткой воде при рН = 7,4 и 8,6 скорость коррозии соответственно равна 0,001 н 0,0045 г/(м²-сут). В минеральных и галогеноводородных кислотах олово в присутствии кислорода и при повышенной температу­ре корродирует быстро. Плавиковая и циаинсто-водородная (синильная) кислоты действуют на олово медленно; в лимонной и уксусной кисло­тах при концентрации их ~0,75 % и комнатной температуре скорость коррозии 0,05—0,1 г/(м²-сут). В молочной и масляной кислотах кон­центрацией ~1 % при комнатной температуре коррозия незначительна. Олеиновая, стеариновая и щавелевая кислоты сильно действуют иа оло­во при высоких температурах. Коррозия олова под воздействием фрук­товых соков при комнатной температуре составляет 0,1—2,5 г/(м²-сут), при температуре кипения возрастает более чем в 10 раз. Смазочные ма­сла, бензин, керосин на олово практически не влияют. Олово сильно кор­родирует в хлоре, броме и иоде при комнатной температуре, а во фторе при температуре выше 100 °С.

Разбавленные соляная и серная кислоты слабо взаимодействуют с оловом. В концентрированных растворах этих кислот, особенно при на­греве, олово быстро растворяется.

При взаимодействии олова с соляной кислотой образуется хлорид олова (II), а с серной — сульфат олова (IV). С азотной кислотой олово взаимодействует тем интенсивнее, чем выше концентрация кислоты и температура; в случае разбавленной кислоты образуется нитрат олова (II) [ Sn ( N 0₃)₂], а в случае концентрированной — соединения олова (IV), в основном нерастворимая 6-оловянная кислота ( H ₂ Sn 0₃).

Концентрированные щелочи также растворяют олово, прн этом об­разуются станниты — соли оловянистой кислоты H ₂ Sn 0₂.

На воздухе при комнатной температуре олово не окисляется, благо­даря наличию поверхностной пленки Sn 0₂. Выше 150°С окисляемость увеличивается с образованием SnO и Sn 0₂.

Оксид олова (II) SnO черного цвета, плотность 6,446 Мг/м³, темпе­ратура плавления 1040"С, температура кипения 1425°С. При нагреве до 400—500 °С SnO легко переходит к оксид олова (IV) Sn 0₂. Оксид олова (IV) представляет собой белый порошок плотностью 7,009 Мг/м³; температура плавления около 2000 °С.

Сера, сероводород и сернистый газ образуют с оловом сульфиды SnS , Sn ₂ S ₃ ; SnS ₂ .

Сульфид олова (II) SnS получают нагреванием олова с серой и уг­лем примерно до 900 °С. SnS — твердое вещество синевато-черного цве­та, плотность 5,080 Мг/м³, температура плавления 880 °С, температура кипения 1270°С.

Сульфид олова (IV) SnS ₂ получают в виде золотисто-желтых пла­стинок нагреванием амальгамы олова с серным цветом и хлористым ам­монием до ~300°С, а аморфный — нагреванием в инертном газе аморф­ного SnS с серой при —450 °С.

Сульфид олова Sn ₂ S ₃ — синевато-черные кристаллы; выше 640 °С раз­лагаются на SnS и S .

Хлорид олова (II) SnCls получают растворением олова в концентри­рованной соляной кислоте; из растворов оно кристаллизуется в виде бе­лых кристаллов SnCl ₂ -2 H ₂ 0. Плотность SnCl ₂ 3,950 Мг/м³; температура плавления 247°С, температура кипения 652°С. Хлорид олова (IV) SnCl ₄ —бесцветная жидкость, сильно дымящая на воздухе, температура кипения Н4°С, температура плавления —33 °С, плотность 2,230 Мг/м³; хлорид олова (IV) получают действием сухого хлора на жидкое олово.

Другие галогениды Sn (II) и Sn (IV) по способам получения и свойствам во многом сходны с хлоридами.

Гидрид олова SnH ₄ можно получить, воздействуя на кислые раство­ры солей Sn (II) цинком. Это бесцветный ядовитый газ; он сжижается при —52 °С, а при комнатной температуре постепенно разлагается на олово н водород.

С азотом и аммиаком олово ие реагирует, поэтому карбиды олова получают косвенным путем.

С фосфором олово образует белые кристаллические нерастворимые в воде фосфиды: SnP , SnP ₃ , Sn ₄ P ₃ плотностью 6,560, 4,100 и 5,181 Мг/м³ соответственно.

С углеродом, бором, молибденом, осмием, рением и вольфрамом олово не взаимодействует. С алюминием, висмутом, кадмием, галлием, германием, индием, свинцом, кремнием, таллием и цинком образует про­стые эвтектические смеси. В твердом состоянии заметно растворяются в олове висмут, кадмий, индий, свинец, сурьма и цинк. Многие металлы в твердом олове практически не растворяются, но образуют металличе­ские соединения.

Технологические свойства

Олово хорошо поддается выдавливанию ка прутки и проволоку, а также прокатке и ковке. Волочение и вытяжка затруднены, так как оло­во не упрочняется при комнатной температуре, что приводит к обрывам в местах уменьшенного сечения При изготовлении фольги для улучше­ния обрабатываемости давлением добавляют сурьму. Линейная усадка олова 2,7 %, объемная усадка 2,8 %, жидкотекучесть 80 см. Обрабаты­ваемость резанием олова удовлетворительная, свариваемость хорошая, возможна пайка мягким припоем.

Рекристаллизация деформированного олова начинается при комнат­ной температуре; температура рекристаллизации олова при наличии при­месей сурьмы, свинца, висмута, меди и алюминия повышается в порядке последовательности перечисления этих элементов.

Области применения

Олово применяют главным образом дли производства белой жести, раз­личных припоев, баббитов, предохранительных легкоплавких сплавов, бронз, латуней, для изготовления фольги и типографских сплавов. Оло­во высокой чистоты используют в полупроводниковой технике.

Олово имеет высокую химическую стойкость, соли его безвредны, поэтому этот металл широко применяют для лужения консервных ба­нок и пищевой посуды. Оксид олова (IV) используют в производстве эмалей и глазурей, для полирования стекла. Оксид олова (II) приме­няют для получения рубинового стекла. Кристаллическое SnS ₂ («су­сальное золото») входит в состав красок, имитирующих позолоту. Оло­во является основной легирующей добавкой к серебряным сплавам, применяемым в медицине.