Ртуть

Общие сведения и методы получения

Ртуть ( Hg ) — серебристо-белый тяжелый металл, жидкий при комнат­ной температуре. При замерзании ртуть становится белой, в твердом состоянии легко поддается обработке и имеет зернистый излом. Само­родная ртуть была известна за 2000 лет до н. э. Народы древней Индии н Китая, а также греки и римляне применяли киноварь (природный HgS ) как краску, лекарственное и косметическое средство. Греческий врач Диоскорид (I в. до н.э.), нагревая киноварь в железном сосуде с крышкой, получил ртуть в виде паров, которые конденсировались на ее внутренней поверхности. Продукт реакции был назван hydrargyros

(от греческого hydor — «вода» и argyros — «серебро»), т.е. жидким се­ребром. Происхождение русского названия «ртуть» не установлено

Твердая ртуть впервые получена в 1759 г. в Петербурге М. П. Брау­ном и М. В. Ломоносовым, которым удалось заморозить ее в смеси снега с концентрированной азотной кислотой.

Ртуть — весьма редкий элемент. Ее среднее содержание в земной коре —4,5- 10^_б % (по массе). Примерно в таком же количестве она содержится в изверженных горных породах. Известно 35 рудных ми­нералов, содержащих ртуть в таких концентрациях, при которых про­мышленное использование этих минералов технически возможно и эко­номически целесообразно. Основной рудный минерал — киноварь HgS

с содержанием ртути 86,2 %. Из других минералов следует отметить метацинабарит, самородную ртуть или лнвингстонит, кордероит, ртуть-содержащие сульфасоли и т. д.

Ртутные руды делятся на богатые (~ 1 % Hg ), рядовые (0,2—0,3 % Hg ) и бедные (0,06—0,12% Hg ). Основное промышленное значение имеют телетермальные месторождения ртутных руд, которые разраба­тываются подземным способом. Встречается ртуть также в разрабаты­ваемых открытым способом вулканогенных месторождениях.

Существуют два основных способа извлечения ртути — пиро- и гид­рометаллургический. В первом случае руды или концентраты, содержа­щие ртуть в виде HgS , подвергают окислительному обжигу. Полученная в результате обжига жидкая ртуть стекает в специальные приемники. Для последующей очистки ее пропускают через высокий (1,0—1,5 м) сосуд с 10 %-ной HN 0₃, промывают водой, высушивают и перегоняют в вакууме. Второй способ получения ртути состоит в растворении HgS в сернистом натрии н последующем вытеснении ртути алюминием. Раз­работаны способы извлечения ртути путем электролиза сульфидных растворов.

Физические свойства

Атомные характеристики. Атомный номер 80, атомная масса 200,59 а. е. м., атомный объем 14,26*10^-6 м³/моль, атомный радиус 0,157 нм, нонный радиус Hg ²⁺ 0,110 нм. Конфигурация внешних электронных обо­лочек 5d¹⁰6s² . Потенциалы ионизации J (эВ): 10,43; 18,76; 34,21. Элект­роотрицательность 1,44. Твердая ртуть имеет ромбоэдрическую решетку с периодами а=0,3463 и с=0,671 нм. Известно семь устойчивых изото­пов ртути с массовыми числами: 196 (распространенность 0,2 %), 198 (10%), 199 (16,8%), 200 (23,1 %), 201 (13,2%), 202 (29,8 %) и 204 (6,9%).

Химические свойства

В соединениях проявляет степень окисления +2 и +1.

Ртуть является относительно стойким в химическом отношении эле­ментом. По отношению к кислороду занимает место вблизи золота н серебра. Из металлов подгруппы цннка ртуть наименее активна вслед­ствие высокой энергии ионизации. Нормальные электродные потенциалы реакций диссоциации 2 Hg ->-( Hg ₂ )²⁺ + 2 e , ( Hg ₂ )²⁺^-2 Hg ² ++2 e н Hg ->--»- Hg ²⁺ +2 e равны соответственно 0,80; 0,91 н 0,86 В. Электрохимиче­ский эквивалент ртутн со степенью окисления +1 2,0789 мг/Кл, а со степенью окисления +2 1,03947 мг/Кл. Ртутные соединения относитель­но нестойки нз-за постоянной тенденции ртутн к переходу в атомную форму.

В соляной и разбавленной серной кислотах, а также в щелочах ртуть не растворяется. Легко растворяется в азотной кислоте, а при нагрева­нии в концентрированной серной. Растворима в царской водке. Со сла­быми кислотами ртуть не дает солей нли образует неустойчивые соли типа Hg ₂ CQ ₃ , которая прн нагревании до 180 °С разлагается на ртуть, ее оксид н С0₂.

С галогенами ртуть образует почти недиссоцнирующие, в большин­стве своем ядовитые соединения. Практическое значение имеют йодная ртуть Hgl ₂ , хлористая ртуть (каломель) Hg ₂ Cl ₂ н хлорная ртуть (су­лема) HgCl ₂ . Йодную ртуть получают воздействием ноднстого ка­лия на растворенные в воде солн ртути. В аналитической хи­мии с помощью этой реакции выявляют присутствие ртутн. Йодная ртуть существует в двух модификациях — красной и желтой. Переход из красной модификации в желтую происходит при 127 °С; обратный переход протекает медленно н требует переохлаждения. Каломель пред­ставляет собой бесцветные тетраэдрнческне кристаллы, постепенно тем­неющие вследствие распада под действием света на сулему и ртуть. Сулема имеет внд бесцветных кристаллов ромбической формы. Чаще всего сулему получают прямым восстановлением ртутн.

Ртуть растворяется в расплавленном белом фосфоре, однако хими­ческих соединений не образует и прн остывании выделяется из распла­ва в химически неизменном виде.

Сернистую ртуть можно получить простым растиранием ртути с сер­ным цветом при комнатной температуре. Сульфид ртутн HgS можно легко получить, воздействуя на ртуть сероводородом прн повышенных температурах.

На воздухе ртуть прн комнатной температуре не окисляется. При продолжительном нагреве до температур, близких к температуре кипе­ния, ртуть соединяется с кислородом воздуха, образуя красный оксид (И) ртути HgO , который прн дальнейшем нагревании снова распадает­ся на ртуть н кислород. В этом соединении степень окисления ртути равна + 2 Известен и другой окснд ртутн — черного цвета. Степень окисления ртутн в нем равна +1, его формула Hg ₂ 0 Во всех соедине­ниях ртути (I) ее атомы связаны между собой, образуя двухвалентные группы — Hg ₂ — илн — Hg — Hg —. Подобная связь сохраняется и в рас­творах солей ртути (I).

Известно существование гидрида HgH ₂ , получаемого в результате взаимодействия нодида ртутн и литий — алюминий гидрида. Однако гидрид ртути очень неустойчив и распадается уже при 148 К.

Гидроксиды ртутн неизвестны. В тех случаях, когда можно ожи­дать нх образования, они вследствие своей неустойчивости немедленно отщепляют воду, образуя безводные оксиды.

Помимо галогенидов, известны и другие соли ртути Среди них сер­нистая ртуть HgS ; известны соли ртутн (И) цианистой и роданистой кислот, а также «гремучая ртуть» — соль гремучей кислоты— Hg ( ONC )₂. Почти все солн ртути (И) плохо растворимы в воде. Исключение со­ставляет нитрат Hg ( N 0₃)₂. При воздействии на солн ртути аммиака образуются многочисленные комплексные соединения, например белый плавкий преципитат HgCl -2 NH ₃ , белый неплавкий преципитат HgNH ₂ Cl и т. п. Известны два основных типа ртутьорганнческнх соединений: R — Hg — R ' н R — HgX , где R и R ' — органические радикалы, X —кис­лотный остаток. Этн соединения могут быть получены прн взаимодейст­вии солей ртути с магний- нли литийорганнческими соединениями при замещении в органических соединениях водорода ртутью (меркуриро-вание), путем прнсоедннення солей ртутн к ненасыщенным соединени­ям н, наконец, разложением солей дназония в присутствии солей ртути (реакция Несмеянова).

При растворении металлов в ртутн образуются амальгамы (амаль­гамированию подвержены только металлы, смачиваемые ртутью). Они не отличаются от обычных сплавов, хотя прн избытке ртути представля­ют собой полужидкие смеси. Прн этом амальгамы могут быть либо обыкновенными (истинными) растворами ( Sn , Pb ) и смесями ( Zn , Cd ), либо химическими соединениями (элементы I группы). По взаимодейст­вию с ртутью металлы можно условно разделить на пять групп:

— металлы, растворимость которых точно не установлена (Та, Si , Re , W , Sb );

— металлы, практически нерастворимые в ртути [растворимость не выше 2- Ю-⁵ % (по массе): Cr , Со, Fe , V, Be ];

— металлы с очень низкой растворимостью (на уровне металлов, указанных выше), но образующие с ней химические соединения ( Ni , Ti , Mo , Мп, U );

— металлы, не реагирующие с ртутью прн обычных температурах

но взаимодействующие с ней при повышенных температурах или после предварительного измельчения ( Al , Си, Hf , Ge );

— металлы, образующие с ртутью твердые растворы, а некоторые из них и химические соединения.

Соединения, получающиеся в результате амальгамирования, легко разлагаются ниже температуры их плавления с выделением избытка ртути.

Диаграммы состояния Au — Hg , Ag — Hg , Pt — Hg и Sn — Hg имеют характерные переходные точки, соответствующие разложению химиче­ских соединений, образующихся прн амальгамировании в различных температурных условиях. С этими соединениями ртуть образует ряд металлических соединений Стали, легированные углеродом, кремнием, хромом, никелем, молибденом и ниобием, не амальгамируются.

Области применения

Ртуть широко применяется прн изготовлении различных приборов (ба­рометры, термометры, манометры, вакуумные насосы, нормальные эле­менты, полярографы, электрометры и др.); в ртутных лампах, переклю­чателях, выпрямителях; как жидкий катод в производстве едких щело­чей и хлора электролизом; в качестве катализатора прн синтезе уксус­ной кислоты; в металлургии для амальгамирования золота и сребра; при изготовлении взрывчатых веществ (гремучая ртуть); в медицине (каломель, сулема, ртутьоргаиическне и другие соединения); в качестве пигмента (киноварь); в сельском хозяйстве в качестве протравителя семян и гербицида (органические соединения ртутн); в судостроении для окраски (компонент краски) морских судов, а также в медицинской практике.