Ванадий

Общие сведения и методы получения

Ванадий (V) — металл серо-стального цвета.

Открыт в 1801 г. мексиканским минералогом А. М. дель Рио в свин­цовой руде Самапанского месторождения. Позднее в 1830 г. шведский химик Сефстрем, анализируя пробы железной руды месторождения Та-борг, обнаружил в них новый элемент. Ои и дал ему название— по име­ни легендарной северной богини красоты Ванадис.

Металлический порошок ванадия серебристо-белого цвета путем вос­становления VC1₂ водородом впервые получил английский химик Роско в 1869 г. Пластичный ковкнй ванадий получен лишь в 1927 г. Морде-ном н Ричем путем восстановления оксида ванадия (V) кальцием.

Промышленное значение металл приобрел лишь в начале XX в. Ис­пользование его в металлургическом производстве в нашей стране в ви­де феррованадия началось с 1936 г.

Содержание ванадия в земной коре 1,5*10^-2 % (по массе). Ванадие­вые руды очень редки. Ванадий, как правило, находится в полиметал­лических рудах других металлов, в частности свинцовых, свинцово-медных и свинцово-цинковых, а также в железных рудах, обычно пред­ставляющих собой титаномагнетиты. В некоторых магматических рудах концентрация ванадия достигает 1 % V2O5.

Известно более 65 минералов, содержащих ванадий, из которых про­мышленное значение имеют: патронит, карнотит, роскоэлит, моттрамит, дуклуазит, ванадинит.

Из ванадийсодержащих руд (или их концентратов) ванадий извле­кают либо непосредственным выщелачиванием растворами кислот и щелочей, либо выщелачиванием продукта окислительного обжига (в сме­си с поваренной солью) водой или разбавленными кислотами. Из раст­воров путем гидролиза выделяют оксид ванадия (V) V₂0₅ который используют для выплавки феррованадия, а также производства метал­лического ванадия.

Ванадийсодержащие железные руды перерабатывают иа сталь с по­лучением ванадиевых шлаков. Шлаки подвергают обжигу в смеси с NaCl. Обожженный продукт выщелачивают водой, а затем слабыми сернокислыми растворами, после чего получают технический оксид ва­надия (V).

Металлический ванадий получают либо непосредственным восста­новлением оксида (V), либо в две стадии, т.е. сначала восстанавлива­ют оксиды (V) до низшего оксида с использованием одного восстано­вителя, а затем низший оксид — до металла другим восстановителем.

Разработан ряд методов получения металлического ванадия: каль-цнетермический, при котором ковкий ванадий получают методом восста­новления оксидов ванадия кальцием; алюминотермический, когда основ­ным восстановителем металла является алюминий; метод вакуумного углетермического восстановления оксидов ванадия (использование уг­лерода наиболее перспективно); хлоридный, при котором хлорид вана­дия (VC1₃) восстанавливается жидким магнием.

Существует также иодидный метод, заключающийся в диссоциации иодида (VI₂) и обеспечивающий получение ванадия наиболее высокой чистоты, однако этот метод пока может быть использован лишь для получения небольших количеств высокочистого металла.

Каждый из рассмотренных методов имеет свои преимущества и не­достатки, поэтому выбор того или иного метода определяется задача­ми в отношении качества конечного продукта, а также экономическими соображениями и возможностями осуществления самого процесса.

Физические свойства

Атомные характеристики. Атомный номер 23, атомная масса 50,942 а. е. м., атомный объем 8,35■ 10~⁶ м³/моль. Атомный радиус 0,134 нм, ионный радиус V²⁺ 0,072 нм, V³+ 0,067 нм, V⁴+ 0,061 им, V⁵+ 0,04 нм. Конфигурация внешних электронных оболочек 3d³4s². Электроотрица-тельиость 1,6.

Химические свойства

В соединениях проявляет степень окисления от +2 до +5, наиболее стойки и типичны соединения со степенью окисления +5.

Ванадий обладает высокой химической стойкостью в воде, водных растворах минеральных солей, разбавленной соляной кислоте и в рас­творах щелочей. На холоду на него действуют разбавленные азотная и серная кислоты. Плавиковая кислота, концентрированные азотная и серная кислоты, царская водка растворяют ванадий.

Ванадий достаточно устойчив на воздухе при температурах, не превышающих 300 °С. Взаимодействия его с азотом, кислородом и во­дородом усиливаются при 600—700 °С.

Оксид ванадия (IV) V₂0₄ получают при слабом нагревании V2O5 с углем, сплавлением V₂0₅ со щавелевой кислотой, медленным окисле­нием па воздухе V₂0₃. Оксид V₂0₄ амфотерен; при растворении V₂0₄ и его гидратов в неокисляющнх кислотах образуются растворы солей ванадия, при растворении V₂0₄ в щелочах — растворы солей тетрава-надистой кислоты.

Оксид ванадия (V) V₂0₅ получают нагреванием метаванадата ам­мония на воздухе, гидролизом VOCl₃, нагреванием на воздухе или в кислороде порошкообразного ванадия, низших его оксидов и карбида. V₂05 имеет две модификации: аморфную и кристаллическую. Водные растворы V₂0₅ имеют кислую реакцию, реатруя со щелочами, дают соли.

С фтором ванадий образует фториды VF, VF₄, VF₅, VF₃-3H₂0.

Трифторид ванадия VF₃ получают взаимодействием HF с VC1₃ при температуре темно-красного каления Если упаривать раствор V₂0₃ во фтористоводородной кислоте, выделяется VF₃-3H₂0.

Тетрафторид ванадия VF₄ получают взаимодействием сухого фто­ристого водорода с VC1₄.

Известны хлориды ванадия- VCI₂, VC1₃, VCI₄, VOCl, V0C1₃. Дихло-рид VCl₂ получают путем пропускания паров VC1₄ и Н₂ через стеклян­ную трубку, нагретую до темно-красного каления, или действием газо­образного НС1 на феррованадий. VC1₂ — сильный восстановитель, вы­деляет металлы из растворов солей золота, серебра, платины.

Трихлорид VCI₃ получают при нагревании VCl₄; фиолетово-красиые кристаллы VC1₃, хорошо растворимые в воде.

Тетрахлорид VCI₄ получают хлорированием феррованадия хлором прн 150—200 °С.

Оксихлорид ванадия V0C1 — кристаллическое вещество, получаемое нагреванием VC1₄ в атмосфере С0₂ при ~700°С или восстановлением VOCI3 водородом при температуре красного каления.

Окситрихлорид ванадия VOCI₃ получают нагреванием V₂0₅ и токе С1₂ при -600 °С.

Дииодид ванадия VI₂ получают синтезом; он не растворяется в аб­солютном спирте, бензоле, тетрахлориде углерода, сероуглероде; на воз­духе частично окисляется.

Трииодид ванадия VI₃ получают нагреванием смеси элементов при 300 °С; он растворяется в воде, в абсолютном спирте, не растворяется в бензоле, тетрахлориде углерода, сероуглероде.

Известны три сульфида ванадия. VS, V₂S₃ и V₂S₅.

Сульфид ванадия VS получают нагреванием V₂S в среде водорода при 850—1100 "С или сплавлением V₂ 0₅ с серой при 400 °С в атмосфере С0₂ VS легко окисляется на воздухе, легко взаимодействует с HN0₃.

Диванадийтрисульфид V₂S₃ получают, воздействуя CS₂ на V₂0₅ при 700 °С, пентасульфид ванадия V₂Ss — при нагревании на воздухе V₂S₃ с избытком серы при 400 "С.

С азотом ванадий образует нитриды. VN₂получается взаимодействи­ем aioia с порошком ванадия при 750—850 "С, окисляется во влажном воздухе, реагирует с горячей HN0₃. VN отличается высокой химической стойкостью; HCI и H₂S0₄ на пего не Действуют, HN0₃ его окисляет.

Ванадий растворяет водород, причем растворимость уменьшается с повышением температуры. Максимальное количество водорода, которое ванадий может удерживать при комнатной температуре ~4 % (ат.).

Ванадий является перспективным металлом для создания сплавов, работающих при температурах, более высоких, чем никелевые и кобаль­товые жаропрочные сплавы.

Наиболее распространенными легирующими добавками ванадиевых сплавов являются титан, ниобий, вольфрам, цирконий.

В системах ванадия с РЗМ наблюдаются широкие области расслое­ния в жидком и твердом состояниях, незначительная растворимость РЗМ в твердом ванадии.

Ванадий образует с 6-титаном непрерывный ряд твердых растворов, а с а-титаном — ограниченные твердые растворы; в системах с цирко­нием и гафнием имеются соединения ZrV₂ и HfV₂.

Ниобий и тантал, расположенные с ванадием в одной подгруппе не­ограниченно в нем растворимы в жидком и твердом состояниях. Однако для этих систем характерен распад твердых растворов при низких тем­пературах.

Непрерывные ряды твердых растворов наблюдаются в системах ва­надия с хромом, молибденом и вольфрамом.

Электрохимический эквивалент ванадия 0,10560 мг/Кл.

Технологические свойства

Нелегированный ванадий — мягкий металл, легко поддающийся пласти­ческой деформации. Предельное суммарное содержание примесей азота и кислорода в ванадии, при котором сохраняется пластичность, позво­ляющая проводить обработку давлением, по мнению ряда исследовате­лей, составляет 0,2 %.

В процессе холодной пластической деформации наиболее значитель­ное упрочнение ванадия достигается при обжатии до 15 %. При более высоких обжатиях интенсивность упрочнения снижается.

Температура начала рекристаллизации ванадия высокой степени чистоты 700—800 °С При легировании ванадия тугоплавкими металла­ми (Nb, Hf, Ti и др.) температура рекристаллизации повышается до 980—1100 "С.

Температура ковки и прессования слитков 1000—1450 "С.

Горячую обработку давлением производят с нагревом в атмосфере аргона и других инертных газов. Для защиты от окисления и охруп-чивания ванадия газовыми примесями при нагреве используют также гальванические покрытия. Лучшие результаты получены прн покрытии никелем. Применяют также кремниевые покрытия.

Предварительно деформированные заготовки ванадия обрабатывают давлением в холодном состоянии (прокатка, волочение или другие ме­тоды).

Из пластичного ванадия в холодном состоянии без промежуточных отжигов можно изготовлять листы, прутки, тонкостенные трубы, про­волоку и т. п.

Добавки вольфрама и тантала снижают пластичность сплавов вана­дия. Наиболее пластичны сплавы систем V— Ti и V— Zr.

Из сплавов ванадия, содержащих 5—20 % Ti, можно получать лис­ты, прутки, трубы и другие изделия. Сплавы ванадия с содержанием до 40 % Ti и небольшими добавками других элементов наиболее перс­пективны. Добавка 0,5—1,0 % С к этим сплавам способствует измель­чению структуры и улучшению способности к деформированию ковкой.

У сплавов системы V— Zr пластичность повышается при содержании до 3 % Zr, но заметно снижается при более высоком содержании этого элемента. Добавка иттрия также улучшает пластичность ванадия.

Пластичность сплава с 1 % Si такая же, как и чистого ванадия Спла­вы V— Nb обладают малым запасом пластичности даже при очень вы­соких температурах.

Сварку ванадия плавлением можно производить электрической дугой в инертных газах- без присадочного материала, вольфрамовым электро­дом и электронным лучом в вакууме.

При сварке нелегированиого ванадия образуются пластичные соедч- нения, допускающие изгиб на 180° (при радиусе оправки, равном тол­щине свариваемых деталей); прочность сварных соединений, выполнен­ных без присадочного металла, равна прочности исходного материала.

Таким образом ванадий можно соединять с титаном, ниобием, тан­талом, хромом и медными сплавами, а также со сталями, содержащими не более 7—8 % Ni.

Нелегироваииый ванадий легко обрабатывается резанием, как медь.

Для получения хорошей поверхности рекомендуется в качестве смазки применять керосин и высокую скорость резания с небольшой по­дачей. Высоколегированный ванадий обычно обрабатывается значитель­но труднее, чем нелегированный, и в случае затруднений с удалением твердого поверхностного слоя режущим инструментом он должен быть удален шлифовкой.

Области применения

Основная область применения ванадия — черная металлургия, где его широко используют в виде феррованадия для получения сталей специ­ального назначения. При введении в сталь 0,15—0,25 °/о V резко повы­шаются ее прочность, вязкость, сопротивление усталости и износостой­кость. Ванадий — сильный раскислитель стали и карбидообразующий элемент, способствующий измельчению структуры стали и чугуна, а так­же замедлению роста зерна при нагреве.

Ванадий используется также в производстве сплавов на основе ти­тана и на основе других тугоплавких металлов, предиазиачениых для новой техники (авиационной, ракетной, ядерной энергетики). В частно­сти, для .реакторостроеиня ванадий представляет особый интерес, по­скольку обладает малым эффективным поперечным сечением захвата нейтронов и одновременно обладает достаточно высокими свойствами при повышенных температурах.

Ванадий применяют как промежуточный материал (прослойка) при плакировании стали и тугоплавких металлов титановыми, циркониевы­ми сплавами, а также сплавами благородных металлов.

Благодаря высокой коррозионной стойкости в агрессивных химиче­ских средах ванадий является перспективным материалом для химиче­ского машиностроения и др.

Чистый металлический ванадий используют, кроме того, в производ­стве электронных приборов, отдельных деталей рентгеновской аппара­туры и т. д.

Ванадий служит основой сверхпроводящих сплавов и других спла­вов со специальными свойствами.

Соединения ванадия находят применение во многих областях про­мышленности, в частности в химической — как катализаторы, в текс­тильной, лакокрасочной, резиновой, керамической, стекольной, в сель­ском хозяйстве, медицине и др