Вы здесь

Висмут

Общие сведения и методы получения

Висмут (Bi) — серебристо-белый металл с розоватым оттенком.

Достоверных данных об истории и происхождении названия «висмут» нет. Первые сведения о висмуте встречаются в трудах минералога и металлурга начала XVI в. Георга Огриколы. В 1739 г. немецкий химик Потт установил, что висмут является самостоятельным элементом, а ие разновидностью сурьмы, свинца или олова, как это полагали ранее.

Символ элемента Bi впервые введен в химическую номенклатуру в 1819 г. шведским химиком Берцелиусом.

Содержание висмута в земной коре 2• 10-5 % (по массе). Висмут встречается в природе в самородном виде, в соединении с серой, селе­ном, теллуром и некоторыми другими элементами. Обладая высокой степенью изоморфизма с мышьяком и сурьмой, висмут часто входит в состав арсенидов и антимоиидов никеля, кобальта, железа. Кроме того, для этого элемента характерно образование сульфовисмутитов свинца, серебра и меди.

Собственно висмутовые месторождения встречаются крайне редко. Известно более 70 минералов висмута. Из них промышленный интеpec представляют висмутин, или висмутовый блеск Bi2S3, самородный висмут Bi, бисмит, или висмутовая охра Bi203, тетрадимит, или теллу-ристый висмут Bi2TeS, и бисмутит, или висмутит (BiO)2C03.

Извлечение висмута из висмутсодержащих руд — сложный много­стадийный процесс, осуществляемый различными методами химико-ме­таллургической переработки в зависимости от минералогического соста­ва исходного сырья. Обогащение висмутовых руд проводится флотаци­ей, гравитацией, магнитной сепарацией и др.

Основное количество висмута получают в результате металлургичес­кой переработки полиметаллических медных руд и концентратов и при производстве свинца на стадии его рафинирования. Из концентратов висмут извлекают пиро- или гидрометаллургическим способом.

Из собственных руд висмут получают в малых масштабах. Сульфид­ные руды перерабатывают осадительной плавкой с железным скрапом. Из окисленных руд висмут восстанавливают углем под слоем легкоплав­кого флюса. Полученный черновой продукт содержит примеси сурьмы, меди, мышьяка, свинца, цинка, селена, теллура и др. Далее черновой висмут подвергают рафинированию огневым и мокрым способами, а так­же электролизом из растворов или из расплавов солей. Первыми двумя способами получают висмут чистотой 99,95 %. Висмут более высокой чистоты получают гидрометаллургическнм рафинированием (цемента­цией серебра металлическим висмутом), кристаллофизическими метода­ми (вытягивание из расплава, зонная плавка), двухстадийной перегон­кой, методом дистилляции.

Физические свойства

Атомные характеристики. Атомный номер 83, атомная масса 208,980 а. е. м., атомный объем 21,33 • 10—6 м3/моль, атомный радиус 0,182 нм, ионные радиусы Bi3+ 0,120 нм, Bi3~ 0,213 нм, Bi5+ 0,074 нм. Конфигурация внешних электронных оболочек 6s26p3, Значения потен­циалов ионизации J (эВ): 7,237; 19,3; 25,6. Электроотрицательность 1,9.

Химические свойства

 

В соединениях проявляет степени окисления —3, +1, +2, +3, +4, +5, причем чаще всего +3. Висмут почти не окисляется при обычной температуре в сухом воздухе, длительное время сохраняя серебристо-белый цвет, а во влажном воздухе покрывается тончайшим слоем ок­сида.

При нагревании на воздухе выше температуры плавления висмут легко окисляется, при температурах выше 1000 °С сгорает, образуя ок­сид висмута (III) Bi 2 03.

Оксид висмута (IV) Bi 2 04получается при окислении оксида висму­та (III) ферроцианидом калия в концентрированном растворе едкого кали или персульфата аммония в разбавленном растворе едкого натра. Оксид висмута (V) Bi 2 05— ангидрид не выделенной в свободном со­стоянии висмутовой кислоты НВЮ3. Соли висмута (III) легко гидроли-зуются, переходя в основные соли, малорастворимые в воде.

Соединение висмута с водородом — висмутин, или гидрид висмута BiH3, — очень нестойкий ядовитый газ, разлагающийся уже при ком­натной температуре; получается при действии НС1 на сплав висмута с магнием.

В соляной и разбавленной серной кислотах висмут не растворяется, легко переходит в раствор при действии азотной кислоты или царской водки, а также при нагревании с концентрированной серной кислотой. При растворении металлического висмута или его соединений в концен­трированной серной кислоте и дальнейшем концентрировании раствора кристаллизуется кислый сульфат Bij (S04 )3 -H 2 SOv6H20, который при нагревании до 350°С переходит в средний сульфат Bi 2 (S04)3, хорошо растворимый в кислотах.

Средний карбонат висмута неизвестен, основной карбонат образует­ся при обработке раствора соли висмута избытком карбоната щелоч-

ного металла; его состав колеблется в зависимости от концентрации раствора и температуры.

С азотом висмут дает нитраты. Прн нагревании кристаллогидрата Bi(N03)3-5H20 до 30 °С начинает выделяться азотная кислота, при 75,5 °С кристаллогидрат распадается на жидкую фазу и основную соль состава Bi205-N205-H20. Водой гидролизуется с образованием основ­ных солей.

Основные нитраты висмута — продукты гидролиза азотнокислых растворов Bi(N03)3 при разбавлении их водой или под действием NaHC03 и NaN03, органических оснований. Состав основных нитратов зависит от температуры, концентрации и кислотности раствора.

Висмут легко образует галогениды. Однохлористый висмут BiCl — неустойчивое твердое вещество черного цвета, получается растворением металлического висмута в расплавленном BiClj.

Двуххлористый висмут BiCl2 получается при медленном действии хлора на висмут или при восстановлении треххлористого висмута в про­цессе нагревания с фосфром, серебром, цинком, ртутью, оловом. Трех-хлористый висмут BiCl3 получают хлорированием металлического вис­мута или растворением Bi203 в соляной кислоте или висмута в царской водке.

Висмут легко образует галогениды. Однохлористый висмут BiCl— в закаленной трубке с металлическим висмутом.

Трехфтористый висмут BiF3 получается осаждением из раствора Bi(N03)3 концентрированным раствором KF или действием HF на Bi(OH)3 при нагревании.

Пятифтористый висмут BiF5 образуется при возгонке во время на­гревания BiF3 в токе фтора.

Однобромистый висмут BiBr растворяется в воде и соляной кислоте с выделением висмута; двухбромистый висмут BiBr2 образуется при сплавлении висмута с трехбромистым висмутом, хорошо растворяется в соляной кпе юте; трехбромистый висмут BiBr3 получается при нагре­ве висмута в парах брома или при растворении порошка висмута в в броме с последующей дистилляцией продукта.

Трехиодистый висмут ВП3 получают нагреванием висмута в парах иода или смеси иода и висмута в углекислоте или водороде.

При воздействии сероводорода на оксид висмута образуется моно­сульфид висмута BiS — вещество, неустойчивое при нагревании на воздухе и в парах воды.

Сульфид висмута Bi2S3 получается в виде черно-бурого осадка при действии сероводорода на растворы солей висмута или при сплавлении висмута с серой. Это вещество незначительно возгоняется при высоких температурах в токе С02; при нагревании его в токе водорода образу­ется металлический висмут. BiS3 легко растворяется в разбавленной азотной кислоте при комнатной температуре, в любой концентрации разлагается с выделением сероводорода, не растворяется в гидросуль­фидах щелочных металлов и окисляется в растворе FeCI3 с выделением элементарной серы.

Известны полные и неполные висмуторганические соединения, а так­же гетероциклические соединения с атомом висмута в цикле.

Со многими металлами (Na, К, Ru, Cs, Са и др.) висмут образует тугоплавкие интерметаллические соединения — висмутиды, с сурьмой — непрерывный ряд твердых растворов, с легкоплавкими тяжелыми ме­таллами (Pb, Sn, Cd и др.) — эвтектики с температурой плавления от 33 до 156°С Электрохимический эквивалент для висмута со степенью окисления +5 равен 0,43316 мг/Кл, со степенью окисления +3 -~ 0,72193 мг/Кл.

Технологические свойства

При комнатной температуре висмут представляет собой хрупкий металл, легко разрушающийся под воздействием внешней силы, вплоть до пре­вращения в порошок. Поскольку при обычных температурах висмут хрупок, его отливкам сразу придают нужную форму. При повышенных температурах висмут приобретает пластические свойства, и его можно подвергать обработке давлением различными способами. Так, горячим выдавливанием через очко можно получить пруток, проволоку диамет­ром до 0,1 мм и пластинки толщиной до 0,2—0,3 мм. Оптимальная тем­пература деформации 150—250 °С. С повышением чистоты пластич­ность висмута увеличивается.

Области применения

Висмут широко применяется в производстве легкоплавких сплавов. В системе Bi — Pb — Sn — Cd существуют композиции, например сплав Вуда, температура плавления которых около 55—70 °С. Имеются также двойные и тройные легкоплавкие сплавы висмута с указанными элемен­тами, которые используются в производстве разного рода предохрани­телей, в противопожарных устройствах, в ваннах для термической об­работки и отпуска металлических изделий при низких температурах, при изготовлении зубоврачебных отливок, а также клише с деревянных матриц и т. д.

В черной и цветной металлургии применяют висмут в виде добавок к нержавеющим сталям, чугунам и цветным сплавам. Добавка 2—4 °/о Bi к нержавеющим хромоникелевым сталям улучшает их обрабатывае­мость резанием. Эффективна добавка висмута к чугуну в количестве 0,3—0,2 %, в результате чего образуется структура с графитом. Неболь­шие добавки висмута улучшают режущие свойства сталей, ие оказывая влияния на прочность и коррозионную стойкость.

Висмут применяют при получении литой катодной меди с мелкозер­нистой структурой, а также вводят в некоторые бронзы, что способст­вует улучшению их литейных и коррозионных свойств.

Алюминиевые сплавы с добавками висмута хорошо обрабатываются на станках-автоматах и их используют для изготовления деталей в при­боростроении и радиотехнике.

Висмут широко применяется в виде добавок к подшипниковым сплавам на алюминиевой основе.

Магнитные сплавы марганец—висмут используются для создания очень стойких к размагничиванию постоянных магнитов, которые име­ют более высокую коэрцитивную силу по сравнению с магнитами из других сплавов.

Тонкая пленка из сплава марганец — висмут обладает способностью к магнитной записи, которую трудно нарушить случайными посторон­ними полями.

Широкой областью применения висмута является стекольная про­мышленность. Триоксид висмута употребляют также для изготовления цветных эмалей и глазурей.

Висмут, его соединения и сплавы применяют также в холодильной технике.

В последнее время висмут иашел применение в атомной технике, где его используют в сплаве с ураном в жидком состоянии в качестве теп­лоносителя.

Большое применение висмут имеет в фармакологии при изготовле­нии антисептических и дезинфицирующих препаратов.