Водород

Общие сведения и методы получения

Водород (Н) — химический элемент, расположенный в Периодической системе или в 1, или в VII группах. Двойственное положение водорода определяется особенностями его электронного строения и проявляемыми в соединениях степенями окисления (см. Физические свойства). В связи с тем что при степени окисления +1 водород не является аналогом подгруппы лития, мы приняли решение поместить его в VII группу.

В обычных условиях водород — газ без цвета, запаха и вкуса.

В трудах химиков XVI и XVII вв. неоднократно упоминалось о вы­делении горючего газа при действии кислот на металлы. В 1766 г. Ка-вендиш (Англия) собрал и исследовал выделяющийси газ, назвав его «горючий воздух». В 1787 г. Лавуазье определил «горючий воздух» как новый химический элемент. Современное русское название «водород» было предложено Соловьевым в 1824 г.

Широко распространен в природе. Соединения водорода в земной коре (литосфера и гидросфера) составляют 1 % (по массе), в воде 11,19 % (по массе) водорода. Входит в состав бурых и каменных углей, иефти, природных газов, глины, животных и растительных организмов, ряда минералов. В свободном состоянии встречается редко: в неболь­ших количествах содержится в вулканических газах, в некоторых при­родных газах.

Основным сырьем для промышленного получения водорода служат природные горючие газы, коксовый газ, газы нефтепереработки, продук­ты газификации угля и воды.

В промышленности водород получают главным образом из природ­ного газа (СН₄), смешивают его с водяным паром и кислородом и на­гревают до 1073—1173 К в присутствии катализатора — никеля. Водо­род, добываемый из природного газа, самый дешевый. Получают водо­род и другими способами: конверсией оксида углерода из водяного и паровоздушного газов, выделяемых при газификации угля; пропуская постоянный электрический ток через 34 %-ный раствор КОН или 25 %-ный раствор NaOH . Из коксового газа и газов нефтепереработки полу­чают азотоводородную смесь.

Физические свойства

Атомные характеристики. Атомный номер 1, атомная масса 1,00797 а.е.м., атомный объем 11,20*10^-6 м³/моль, атомный радиус 0,046 нм, ионный радиус Н~ 0,154 нм. Строение внешних электронных оболочек Is ', по­тенциал ионизации / 13,595 эВ; сродство к электрону Н°-»-Н- 0,75 эВ; электроотрицательность 2,1.

Молекула водорода Нг состоит из двух атомов, связанных ковалент-но, неполярно, межатомное расстояние в молекуле 0,0741 нм; диаметр молекулы 0,25—0,277 нм; степень диссоциации при 2773 К 0,0013, при 5273 К 0,95; энергия диссоциации 4,776 эВ. Кристаллическая решетка водорода при 1,65 К гексагональная с периодами решетки а=0,376 нм, с=0,613 нм; при 4,2 К — кубическая с периодом решетки а=0,535 нм; координационное число равно 12. Природный водород состоит из смеси двух устойчивых изотопов: легкого водорода — протия ('Н) с массой 1,008142 а. е.м., содержащегося в естественном элементе в количестве от 99,9849 до 99,9861 %, и тяжелого водорода — дейтерия (²Н или D ) с массой 2,014735 а. е. м., содержание которого от 0,0139 до 0,0151 %. В природных соединениях на 1 атом ²Н приходится 6800 атомов 'Н.

Химические свойства

Нормальные электродные потенциалы сро реакций в водных растворах при 25 °С:

Электрохимический эквивалент водорода (одновалентного) равен 0,01045 мг/Кл; дейтерия (одновалентного)—0,02088 мг/Кл. В соедине­ниях проявляет степень окисления +1, —1.

В нормальных условиях молекулярный водород сравнительно мало химически активен: вступает в реакцию лишь с наиболее активными неметаллами (со фтором, хлором и др.), но при нагревании вступает в реакции со' многими элементами, присоединяется к ненасыщенным угле­водородам. В реакциях является восстановителем, значительно реже окислителем.

Атомарный водород более активен, чем молекулярный. Даже при комнатной температуре он восстанавливает многие оксиды металлов, непосредственно соединяется со многими неметаллами (серой, азотом, фосфором, кислородом и др.).

С кислородом образует воду. Реакция экзотермическая, при нормаль­ных условиях протекает очень медленно, выше 550 "С — со взрывом, применение катализатора (платины) сильно увеличивает скорость реак­ции. Взрывоопасной водородно-кислородная смесь становится при содер­жании 4—94% (объемн) Н₂, а водородно-воздушная смесь—при 4— 74 % (объемн.) Н₂ Смесь водорода и кислорода 2 : 1 (объемн ) называ­ется гремучим газом. При поджигании такой смеси происходит сильный взрыв. Реакция между водородом и кислородом является цепной и про­текает по разветвленному механизму. При горении водорода в качест­ве промежуточного продукта, а также при действии атомарного водоро­да на кислород образуется оксид водорода Н₂0₂.

Непосредственно взаимодействует с некоторыми металлами, образуя гидриды. Гидриды щелочных и щелочноземельных металлов — белые кристаллические вещества, энергично разлагающиеся водой с выделени­ем водорода, растворимые в расплавах солей и гидроксидов, сильные восстановители. Известны также металлообразные и полимерные гид­риды. Металлообразные гидриды по характеру химической связи близ­ки к металлам- имеют металлический блеск, обладают значительной электропроводностью, но очень хрупки. К ним отноенг гидриды титана, ванадия и хрома. В полимерных гидридах (алюминия, галлия, цинка, бериллия) атомы металла связаны друг с другом водородными «мости­ками». Они представляют собой белые, сильно полимернзованные ве­щества, при нагревании разлагающиеся на водород и металл.

Водород в небольших количествах растворяется во всех расплавах металлов, во многих (Ni, Pt, Pd) хорошо. Так, в 1 объеме расплавлен­ного палладия растворяется 850 объемов водорода Водород диффун­дирует в металлы, диффузия иногда сопровождается газовой коррозией, что приводит к разрушению металла.

С азотом водород взаимодействует с образованием аммиака NH₃ при высокой температуре (450—550) °С, давлении (2-10⁷—3,5-10⁷) Па и в присутствии катализатора (осмия, рутения, железа, активированных ок­сидами калия, алюминия и др.). В нормальных условиях аммиак — бес­цветный газ с удушливым резким запахом с температурой плавления —77,7°С при 9,8-10⁴ Па, температурой кипения 34,75 °С, очень хорошо растворимый в воде (при 20°С в 1 объеме воды растворяется 700 объе­мов аммиака), несколько хуже в спирте, ацетоне, бензоле, хлороформе, реакционноспособен.

Прн нагревании до 600 °С водород энергично взаимодействует с се­рой, образуя сероводород H₂S. Это бесцветный газ с характерным запа­хом, очень ядовитый, хорошо растворимый в воде, сильный восстанови­тель. Известны соединения типа H₂S_X — сульфаны, образующиеся при добавлении к (NaH₄)₂S* раствора соляной кислоты в избытке. Сульфа­ны — это тяжелые жидкости желтого цвета, легко разлагающиеся с вы­делением серы.

В нормальных условиях углерод не взаимодействует с водородом. В присутствии катализатора (никель) при 500—1000 °С образуется метай СН₄, при более высоких температурах — другие углеводороды. Метан — бесцветный газ без запаха, почти в два раза легче воздуха, горючий, взрывоопасный, почти нерастворимый в воде, температура кипения —162,6 °С, температура затвердевания —184 °С.

При комнатной температуре водород не взаимодействует с фосфором. При кипячении белого фосфора нли действии соляной кислоты НС1 иа фосфид кальция Са₃Р₂ образуется фосфин РНз — бесцветный газ с чес­ночным запахом, очень ядовитый, горючий. Одновременно с фосфином иногда образуется небольшое количество дифосфина Р₂Н₄, пары которо­го самовоспламеняются иа воздухе. Из дифосфина, подвергнутого на-

греванию или облучению, после отгонки Р₂Н₄ получается смесь высших фосфннов (РН)* линейного и циклического строения.

С галогенами водород образует галогеноводороды. Реакция образо­вания фтороводорода экзотермическая: взрыв происходит даже в тем­ноте при —252 °С, с хлором и бромом реагирует лишь на свету, с ио­дом — только при нагревании.

В обычных условиях HF — бесцветный газ с резким запахом, смеши­вается с водой в любых соотношениях, температура плавления —84,7°С, температура кипения —20,6 °С; НС1—бесцветный газ с резким запахом, дымит на воздухе, хорошо растворяется в воде (при 10 "С 1 объем во­ды растворяет около 500 объемов НС1), температура плавления —115,9°С, температура кипения —85 °С; НВг — бесцветный газ с рез­ким запахом, при 0 °С 1 объем воды растворяет 600 объемов НВг, тем­пература плавления —87,2 °С, температура кипения —67 °С; HI — бес­цветный газ с резким запахом, при 10 °С 1 объем воды растворяет 450 объемов HI , температура плавления —51,3 °С, температура кипения —36,7 °С Все галогеноводороды, кроме HF , восстановители.

Прн нагревании водород взаимодействует с селеном и теллуром, но менее энергично, чем с серой С оксидом углерода СО в зависимости от температуры, давления, катализатора водород образует различные ор­ганические соединения (метанол, формальдегид и др). Ненасыщенные углеводороды реагируют с водородом (катализатор Ni , Pt , Pd , Fe и др.), образуя насыщенные соединения (реакция гидрогенизации). При нагре­вании водород сравнительно легко восстанавливает оксиды некоторых металлов до свободных металлов: восстановление СиО происходит при 250 "С, Ag ₂ 0 при 100 °С, PdO восстанавливается на холоду с саморас-каливаннем. Оксиды активных металлов ( MgO , А1₂0₃) восстановить во­дородом нельзя.

Водород плохо растворяется в воде. При 20 °С в 100 объемах воды растворяется 1,82 объема водорода.

Еще меньше растворимость водорода в органических растворителях. При высоких температурах водород растворяется в огнеупорных мате­риалах.

Области применения

Водород используют в химической промышленности для производства аммиака NH ₃ , метанола СН₃ОН и других спиртов, альдегидов, кетонов; для гидрогенизации твердого и тяжелого жидкого топлива, жиров и различных органических соединений, для синтеза хлороводорода НС1; для гидроочистки продуктов переработки нефти; при сварке и резке ме-таллов горячим кислородно-водородным пламенем (температура до 2800 °С), а также при атомарно-водородной сварке (температура до 4000 °С). В металлургии водород применяют для восстановления метал­лов из их оксидов (получение молибдена, вольфрама и других метал­лов). Очень важное применение в атомной энергетике нашли изотопы водорода — дейтерий и тритий.

Широко применяют соединения водорода. Аммиак NH ₃ — для про­изводства азотной кислоты и ее солей — нитратов, мочевины и других азотных удобрений, синильной кислоты, соды, нашатырного спирта, а также в холодильных установках. Оксид водорода Н₂0₂ используют для отбелки тканей и меха, в медицине, как дезинфицирующее вещество, в пищевой промышленности при консервировании продуктов, в сельском хозяйстве для протравливания семян, в производстве ряда органических соединений, полимеров, пористых материалов, в ракетной технике как

сильный окислитель. Гидрид кальция СаН₂ применяют в порошковой металлургии; гидрид натрии NaH — для снятия оксидной пленки с ме­таллов. Безводный фтороводород HF применяют при органических синтезах, а его водный раствор — плавиковую кислоту — при получении фторидов, травления стекла, удалении песка с металлических отливок, при анализе минералов; хлороводород НС1 используют для получения соляной кислоты и ее солей —• хлоридов, в производстве синтетических смол, каучука, хлористого этила из этилена и других веществ.