Вольфрам

Общие сведения и методы получения

Вольфрам ( W ) — тяжелый металл светло-серого цвета в компактном состоянии н темно-серого в диспергированном. Открыт в 1781 г. швед­ским химиком Шееле при разложении кислотой минерала тунгстена («тяжелый камень»), впоследствии названного шеелитом. В 1783 г. из другого минерала — вольфрамита — была выделена вольфрамовая кис-

лота и получен порошок вольфрама путем восстановления углеродом триокснда вольфрама. С историей открытия металла связаны и его названия: вольфрам на русском, немецком, шведском и других языках и тангстен на английском.

Большое промышленное значение вольфрам приобрел примерно че« рез 100 лет после открытия. Стимулировало развитие вольфрамодобы-вающей промышленности применение этого элемента в качестве леги­рующей добавки к быстрорежущей стали. Разработка Кулиджем в 1909 г. промышленного способа получения ковкого металла позволила реализовать изобретение А. Н. Ладыгина (1900 г.) и применить вольф­рам в качестве тел накала, а затем в радиоэлектронике. В конце двад­цатых годов были разработаны твердые сплавы, основным компонентом которых стал карбид вольфрама.

Содержание вольфрама в земной коре 1*10^_4% (по массе).

В самородном состоянии в природе не встречается. Известно около 15 различных минералов вольфрама. Практическое значение имеют минералы группы вольфрамита и шеелит. Вольфрамит представляет собой твердый раствор вольфраматов железа и марганца ( Fe , Mn ) W 04, а шеелит — чистый вольфрамат кальция — CaW 0₄. Наиболее богатые вольфрамовые руды содержат 0,2—2 % W 0₃.

• Вольфрамит, шеелнт и вольфрамовый скрап — исходные материалы в технологической схеме получения чистого вольфрама. Вольфрамовые руды обогащают методами гравитации, флотации, магнитной и элек­тростатической сепарации, химического обогащения, получая концен­траты, содержащие 55—65 % W 0₃, Разложение вольфрамовых концен­тратов осуществляется автоклавно-содовым способом, позволяющим пе­реводить в раствор до 99,5 % W . Известны также методы разложения концентратов кислотами, методы сорбции и экстракции из водных рас­творов, электротермии, хлорно-плазмеиной переработки. Получаемая вольфрамовая кислота H 2 WO 4 (кристаллический порошок желтого цве­та) подвергается дополнительной очистке путем перевода в раствор паравольфрамата аммония ( NH ₄ )₂ W 04. При этом соединения марганца, кремния, железа и кальция остаются в нерастворимом осадке. При по­следующем осаждении паравольфрамата аммония из водного раствора происходит очистка от молибдена, железа, мышьяка, серы. Параволь-фрамат аммония подвергается прокалке при 500—850 "С, в результате чего разлагается до W0₃ чистотой не менее 99,5 %. При получении воль­фрама с присадками оксидов кремния, калия, алюминия, тория послед­ние вводятся в WO3 который повторно прокаливается. Восстановление W0₃ до металлического вольфрама производится водородом в две ста­дии: первое восстановление до W0₂ при 650—670 °С и второе восста­новление до вольфрама, содержащего менее 0,25 % кислорода, при 800—870 °С. Температура процесса изменяется в зависимости от коли­чества и состава присадок. Полученный металлический порошок про­сеивается, перемешивается, увлажняется раствором глицерина в спирте и прессуется в штабики. Штабики подвергают предварительному спе­канию в атмосфере сухого водорода при 1000—1300 °С и высокотемпе­ратурному спеканию в атмосфере влажного водорода при температурах до 3000 °С. Нагрев штабиков при высокотемпературном спекании осу­ществляется пропусканием тока, составляющим приблизительно 93 % от тока переплава. Штабики имеют следующие размеры: сторона сече­ния— не менее 7 мм и не более 15 мм, длина — не менее 300 мм. При необходимости может быть получено и большее сечение — до 25X25 мм. Штабики спеченного вольфрама служат исходными заготовками для получения полуфабрикатов в виде листов, ленты, фольги, прутков, про­волоки, а также для переплава в электродуговых и электронно-лучевых печах.

Максимальное содержание примесей в вольфрамовом порошке вы­сокой чистоты, % (по массе): 0,0001 Bi ; 0,005 Fe ; 0,001 Al ; 0,002 Si ; 0,002 Ca ; 0,001 Mg ; 0,005 Ni ; 0,320 Mo ; 0,008 C ; 0,0035 S ; 0,0035 P ; 0,001 As ; 0,0001 Pb ; 0,0001 Sn ; 0,0001 Cd ; 0,0010 Zn ; 0,2000 (0₂+ H ₂ 0); 0,003 Cu .

Максимальное содержание примесей в вольфрамовых штабиках вы­сокой чистоты, % (по массе): 0,002 Si ; 0,0035 Р; 0,0035 S ; 0,008 С; 0,001 As ; 0,001 Mg ; 0,005 Fe ; 0,001 Al ; 0,0001 Sn ; 0,0001 Pb ; 0,0001 Cd .

Вольфрамовый порошок упаковывают в банки из белой жести с хо­рошо пропаянными швами. Хранят вольфрамовый порошок в сухом по­мещении, не содержащем паров кислот и щелочей. Штабики плотно упаковывают рядами в деревянные ящики. Срок хранения пять лет.

Наряду со спеканием компактный вольфрам высокой плотности по­лучают также методами осаждения из газовой фазы, электрохимическим и плазменным осаждением, дуговой, в том числе гарннссажной, и элек­тронно-лучевой плавками, выращиванием монокристаллов в специальных кристаллизационных аппаратах с использованием электронного и плаз­менного нагревов (электронно-лучевая зонная плавка, плазменно-дуго-вая плавка). Плавка вольфрама в дуговых и электронно-лучевых печах обеспечивает эффективную очистку от примесей и получение крупных заготовок массой до 3000 кг, предназначенных для изготовления листов, профилей, труб и других изделий методами фасонного литья, прессо­вания, прокатки. Для измельчения зерна с целью повышения техноло­гической пластичности применяют модификаторы и раскислителн (на­пример, карбиды циркония, ниобия и т. д.), а также гарниссажную плавку с разливкой металла в изложницу. Для снижения содержания примесей и одновременно создания более мелкозернистой структуры ис­пользуют дуплекс-процесс: электронно-лучевая плавка + электродуговая плавка Наиболее глубокая очистка от примесей реализуется при вы­ращивании монокристаллов вольфрама. При этом у вольфрама появ­ляются особые свойства, присущие только монокристаллическому со­стоянию, в частности анизотропия свойств, более высокая по сравнению с поликристаллами эрозионная стойкость, высокая устойчивость к рас­плавам и парам щелочных металлов, к термоциклированию, облучению, лучшая совместимость со многими неорганическими, в том числе метал­лическими, материалами и т. д.

Физические свойства

Атомные характеристики. Атомный номер 74, атомная масса 183,92 а. е. м., атомный объем 9,54*10-" м³/моль, атомный радиус 0,140 нм, ионные радиусы W *+ 0,068 нм и W^e+ 0,065 им. Потенциалы ионизации / (эВ): 7,98; 17,7; 24. Электроотрнцательность W ⁴⁺ 1,6; W «+ 2,0.

Вольфрам — мономорфный металл с о. ц. к. решеткой. Энергия крис-таллической решетки 905 мкДж/кмоль. Координационное число 8. Пе­риод кристаллической решетки в зависимости от чистоты вольфрамаз 0,31648 -5 -0,31651 нм при 293 К; при 4,2 К составляет 0,3161 нм. Из­вестна метастабильная фаза р, получаемая восстановлением W 0₃ водо­родом при 500 °С и отвечающая составу Wu - aA Температура иеобра» тимого превращения В-их составляет 520 °С.

Электронная конфигурация изолированного атома 5s²p⁶d⁵6s¹ .

Электрические и магнитные. Удельное электрическое сопротивление и относительное электросопротивление для поликристаллического воль­фрама при 300 К составляют 0,056 мкОм-м и 30—40 соответственно, а для высокочистого монокристаллического 0,050 мкОм-м н 10000— 20000. Удалось получить высокочистые и совершенные монокристаллы вольфрама с относительным электросопротивлением, составляющим не­сколько десятков и даже сотен тысяч. В пределах достигнутой точно­сти эксперимента анизотропия удельного электросопротивления моно­кристаллов вольфрама не обнаружена. У вольфрама наблюдается умень­шение удельного электрического сопротивления с ростом давления, его барический коэффициент (1/р) ( dpjdP ) = 1,37*10^-11 Па^-1 при гидроста­тическом давлении 1 ГПа.

Химические свойства

При комнатной температуре вольфрам характеризуется высокой хи­мической стойкостью на воздухе и в воде, но при нагревании окисляет­ся. Заметное окисление начинается при 400—600 °С. С дальнейшим по­вышением температуры вольфрам окисляется более интенсивно (пара­болическая зависимость) с образованием W 0₃. Выше 1000 °С наблюда­ется испарение W 0₃; при 1250 °С скорость испарения равна скорости образования. Пары воды интенсивно окисляют вольфрам при 600—700 °С с образованием W 0₃ и W 0₂.

В системе вольфрам—кислород известны четыре оксида WOs , WOj и промежуточные оксиды W ₁₈ 0|₉ (или W 0 ₂ ,72) и \ V 20 O 5 s (или М'Ог.эо). Состав оксидов может изменяться в некоторых пределах при сохране­нии присущей им кристаллической структуры. Предел растворимости кислорода при 1700 °С равен 0,06% (ат.). Вольфрамовая кислота имеет формулу H ₂ W 0₄. Технически важные соли вольфрамовой кислоты: нор­мальный вольфрамат натрия Na ₂ W 0₄, паравольфрамат натрия 5 Na ₂ 0. • 12 WCynH ₂ 0, паравольфрамат аммония 5( NH ₄ )₂0-^ WCVnHsO , воль­фрамат кальция CaWCv Для вольфрама известна метавольфрамовая кислота H ₆ Wi ₂ 03 _e -27 H ₂ 0, которая в отличие от вольфрамовой кислоты хорошо растворима в воде, как и большинство ее солей. Известны так­же гетерополикислоты и их соли с фосфорной, мышьяковой, кремниевой и другими кислотами.

В системе вольфрам—водород гидриды не образуютси. Взаимодейст­вия с водородом не наблюдается вплоть до температуры плавления.

Твердый углерод и углеродсодержащне газы (СО, СН4, С₂Н₂) при 800—1000°С реагируют с вольфрамом с образованием карбидов W ₂ C н WC , присутствие которых является одной из причин его охрупчивания.

Вольфрам образует ряд хлоридов ( WCle , WCb , WC 1₄, WC 1₂), фтори­дов ( WF ₆ , WF ₄ ) и оксигалогенидов ( W 0₂ C 1₂, W 4 OCI 4, WOF ₄ , W 0₂ F ₂ ), Фтор реагирует с вольфрамом уже при комнатной температуре, а при 150—300 "С реакция протекает с высокой скоростью с образованием ле­тучего WF 6. При 800 "С в результате взаимодействия с хлором образу­ется WCle ; гексахлорид разлагается водой с образованием вольфрамо­вой кислоты.

Известны сульфиды WS 3 и WS ₂ . Пары серы и селена, а также H ₂ S и H ₂ Se при температурах выше 400 °С образуют с вольфрамом дихаль-когениды WS ₂ и WSe ₂ .

Известен ряд фосфидов ( WP ₂ , W ₄ P , W ₃ P ₄ , W ₂ P ) и арсенидов ( W ₂ As , W ₄ As 5, WAs , WAs ₂ ) вольфрама.

Соляная, серная, азотная и плавиковая кислоты всех концентраций, царская водка не действуют на вольфрам при комнатной температуре. При нагревании до 50 °С вольфрам устойчив в плавиковой кислоте, сла­бо взаимодействует с соляной и серной кислотами, заметнее — с азотной кислотой и царской водкой. Смесь плавиковой и азотной кислот раство­ряет вольфрам.

Растворы щелочей прн комнатной температуре не реагируют с воль­фрамом, а расплавленные щелочи при доступе воздуха окисляют его с образованием вольфраматов. Интенсивность процесса усиливается в присутствии окислителей ( NaNOj , NaN 0₂, КСЮ3, РЬОг).

Вольфрам не смешивается с литием, натрием, медью, серебром и зо­лотом ни в жядком, ни в твердом состояниях.

В системе вольфрам—бериллий известны соединения WBe ₂ с гексаго­нальной структурой типа MgZn ₂ и WBei ₂ с объемноцентрированной тетрагональной структурой типа ТЙМП12. Предполагается существование WBe ₂₀ и WBe ₂₂ .

С магнием, кальцием, цинком н ртутью вольфрам не взаимодейству­ет ни в жидком, ни в твердом состоянии; не взаимодействует он также с перегретыми парами ртути.

В системах вольфрама со скандием, иттрием, лантаном и лантанои­дами наблюдаются широкие области несмешиваемости в жидком и твердом состояниях. Предполагается наличие вырожденной эвтектики со стороны иттрия и соединения WCe ₂ .

Известен ряд боридов: W₂B, WB, W2B5, WB,₂.

Растворимость алюминия в вольфраме в температурном интервале 1100—1650°С изменяется от 15,5 до 8,7 % (ат.) соответственно. Известны также соединения WA1₁₂, W ₃ A1₇, WA1₃, WA1₄, WA1₅, WAh₂.

Галлий при 810 °C растворяет 0,001—0,008 % (по массе) вольфрама.

В системе вольфрам—титан существует непрерывный ряд твердых растворов между 6-титаном и вольфрамом. Растворимость вольфрама в а-титане не превышает 0,7 %• Ниже 1250°С наблюдается распад твер­дого раствора на твердые растворы на основе 6-титана и вольфрама,

В системе вольфрам—цирконий наблюдается образование по перитек-тической реакции соединения W₂Zr. Существуют заметные области вза­имной растворимости компонентов, при этом твердый раствор на основе р-циркония испытывает эвтектоидный распад на а-циркоиий и W₂Zr.

В системе вольфрам—гафний образуется соединение W₂Hf.

Вольфрам—торий — система эвтектического типа с незначительной взаимной растворимостью компонентов.

В системе вольфрам—кремний образуются соединения WSi₂, W₅Si₃, W₃Si₂.

В системе вольфрам—германий растворимость вольфрама в жидком германии прн 1700 °С составляет 6% (по массе); в вольфраме растворя­ется до 1 % (по массе) германия. Наблюдается образование соединения \ V 2 Ge 3 .

С оловом и свинцом вольфрам не взаимодействует вплоть до 1700 "С, при этом растворимость вольфрама в жидком свинце при 1200 °С менее 0,0056 % (ат.).

Вольфрам неограниченно растворим в жидком и твердом состояниях в ванадии, ниобии и тантале. С сурьмой н висмутом взаимодействия не обнаружено.

С хромом и молибденом вольфрам образует непрерывные растворы в жидком и твердом состояниях.

Вольфрам и уран неограниченно взаимно растворимы в жидком сос­тоянии, а в твердом состоянии их взаимная растворимость незначитель­на. На температуры полиморфных превращений урана вольфрам влия­ет мало.

В жидком плутонии растворяется 0,000072 и 0,000379 мольных долей вольфрама при 750 и 950 °С соответственно.

Вольфрам не реагирует с парами полония вплоть до 700 °С.

Система вольфрам—марганец практически не изучена. Предполага­ется наличие растворимости компонентов в твердом состоянии и сущест­вование промежуточных фаз.

В системе вольфрам—технеций при 1800 "С наблюдается раствори­мость технеция в вольфраме до 55 % (ат.) и вольфрама в технеции до 12 % (ат.). Имеется а -фаза.

В системе вольфрам—рений в вольфраме растворяется до 30 % (ат.) рения. Образуются два интерметаллических соединения \V2Re3 (ст-фаза) с интервалом гомогенности 43,5—71 % (ат.) рения и WRea (х -фаза с узким интервалом гомогенности).

В системе вольфрам—железо образуются соединения: WeFe₂, Fe₂W. Взаимная растворимость компонентов в твердом состоянии незначитель­на. Аналогичный характер носит взаимодействие вольфрама с кобаль­том и никелем.

В системе вольфрам—рутений образуется одно соединение W₃Ru₂ (о-фаза). Растворимость вольфрама в рутении 48% (ат.) и рутения в вольфраме 23 % (ат.) при 2300 °С.

В системе вольфрам—родий существует одно соединение: е-фаза. Растворимость родия в вольфраме не превышает 6 % (ат.).

Металлические соединения в системе вольфрам—палладий не обра­зуются. Растворимость вольфрама в палладии не превышает 18,5 % (ат.),

В системе вольфрам—осмий существует соединение W₃Os (а -фаза). Растворимость осмия в вольфраме при 1800°С около 6,0 % (ат.).

В системе вольфрам—иридий существуют два металлических соеди­нения: а -фаза (69—71 % W) и е-фаза. Растворимость иридия в вольф­раме— 1 % при 1000 °С.

В системе вольфрам—платина металлические соединения отсутству­ют. Максимальная растворимость вольфрама в платине — около 63,4 % (ат.), платины в вольфраме — 3,8—5,7 % (ат.). Предполагается сущест­вование соединения WPt₃.

Технологические свойства

Уменьшение суммарного содержания примесей внедрения с 0,12 до 0,03 % (по массе) сдвигает порог хладноломкости вольфрама с 700 до 200 °С. Наиболее низким значением порога хладноломкости и максимальной технологической пластичностью характеризуется высокочистый лю-нокристаллический вольфрам. Образцы такого вольфрама диаметром 1 ,5 —2 мм выдерживают изгиб на 180° в жидком азоте. Монокристаллы в виде цилиндров диаметром 25—30 мм могут быть подвергнуты 30 %-ной осадке вхолодную без разрушения. Поликристаллический вольфрам технической чистоты, полученный методом спекания или вакуумной плавки, характеризуется небольшим сопротивлением деформации и хо­рошей пластичностью при 1600—2000 °С. Однако высокоактивное взаи­модействие металла с газами, а в ряде случаев и отсутствие соответст­вующего нагревательного оборудования заставляют снижать температу­ру обработки, хотя при этом возрастают удельные давления в процессе деформации. Горячую обработку давлением н термическую обработку вольфрама проводят в инертной среде (водород). Термическая обработ­ка может проводиться в вакууме или атмосфере инертных газов. Опти­мальные режимы деформации и отжига устайавливают в соответствии с диаграммами рекристаллизации. Температура начала рекристаллиза­ции литого вольфрама технической чистоты при степени деформации >99 % составляет 1250 °С, а высокочистой монокристаллической заго­товки при той же степени деформации 850 "С.

Вольфрамовые штабики после высокотемпературного спекания отли­чаются значительной хрупкостью при комнатной температуре, и их пос­ледующая обработка давлением производится при 1300—1350°С на ро­тационной ковочной машине до прутков диаметром 1—3 мм. Начинают применяться и другие виды обработки, например прокатка по схеме все­стороннего неравномерного сжатия. Полученные прутки подвергают про­тяжке в нагретом состоянии через твердосплавные и алмазные фильеры до получения диаметра проволоки 10—12 мкм. При этом по мере уто­нения диаметра проволоки и формирования текстуры деформации темпе­ратура обработки снижается.

Листовой вольфрам получается ковкой или прокаткой штабиков в нагретом состоянии. Горячая прокатка начинается при 1300—1400°С и заканчивается прн 750—800 "С. Нагрев заготовок производится в атмос­фере водорода. Листы толщиной до 0,2 мм прокатывают при 200—300 °С,

В последнее время для получения полуфабрикатов из вольфрама, как и других тугоплавких металлов, разработаны новые высокоэффективные и производительные методы: прессование, гидроэкструзия, прокатка в за­крытых калибрах, прокатка в вакууме или инертной атмосфере, обработ­ка давлением с применением вибрации и т. д.

Для соединения вольфрама с вольфрамом и другими металлами ис­пользуют методы сварки и пайки. Для стыкового соединения вольфра­мовых деталей применяется метод дуговой сварки в инертной атмосфе­ре. Используется точечная сварка вольфрамовых деталей с никелевой прокладкой между ними. Начинают применять электронно-лучевую и лазерную сварки. Перспективной является термодиффузионная сварка листового вольфрама с вольфрамом, а также с другими металлами.

Пайка вольфрама производится с предварительным омеднением по­верхности в атмосфере водорода. Применяется пайка серебряными при­поями. При работе деталей в условиях высоких температур в качестве припоя используют тантал. В качестве припоев используются также хро-моникелевые, ниобиевые сплавы.

Для обработки резанием вольфрама используют инструменты из твердых сплавов. При резании карборундовыми абразивными кругами рекомендуются небольшие давления и высокие скорости вращения кру­га. В последнее время в технологии изготовления изделий из вольфрама широко используется электроискровая резка.

Области применения

Общеизвестно применение вольфрама в качестве тел накала источников света н электродов газоразрядных приборов. При этом в лампах нака­ливания используются спирали из спеченного вольфрама с алюмокрем-нещелочиыми присадками (марки ВА), в меньшей степени — с присад­ками оксидов тория (марки ВТ) или комбинацией этих присадок (мар­ки ВМ). В последнее время все большее применение находят галогено-вые лампы накаливания, которые служат вдвое больше обычных и ха­рактеризуются высокой светоотдачей. Мощными источниками света яв­ляются газоразрядные лампы, в которых катоды изготавливаются из вольфрама с присадками ТЮг, а аноды — из чистого вольфрама.

Трудно переоценить значение вольфрама в электронной технике, где ои используется в качестве эмиттеров электронов, подогревателей ка­тодных узлов, прямонакальных катодов, вводов и других деталей элект­ровакуумных н газоразрядных приборов. Следует отметить применение вольфрама и его сплавов в качестве нагревателей вакуумных печей, кон­тактов электроаппаратуры, регуляторов напряжения, электродов при плавке и сварке и т. д.

Сообщается об использовании вольфрама для изготовления сопел топливных ракетных двигателей, частей плазменных двигателей и носо­вых конусов ракет. Небольшая самодиффузия вольфрама является цен­ным свойством для ионизаторов ионных двигателей, где при высоких температурах в течение длительного времени должна сохраняться по­стоянная пористость.

Намечается новая область использования вольфрама и его сплавов — в качестве материалов катодов термоэлектронных преобразователей (ТЭП), которые могут служить бортовыми источниками питания косми­ческих кораблей.