Мышьяк

Общие сведения и методы получения

Мышьяк (As) — элемент серого металлического цвета в компактном состоянии и серого в диспергированном. Известен с глубокой древно­сти.

Содержание в земной коре 5*10~⁴ % (по массе).

В природе находится в виде сульфидных руд, иногда в свободном состоянии. Основные минералы: орпимент AS2S3, реальгар AS2S4 и арсе-нопирит FeAsS. Сульфиды мышьяка встречаются вместе с сульфидами других металлов (железа, никеля, кобальта).

Сырой (необработанный) элементарный мышьяк получают восстанов­лением его оксида углеродом или обжигом сульфидов до оксидов с по­следующим их восстановлением. Получение ультрачистого мышьяка свя­зано главным образом с производством полупроводниковых арсепидов с большой подвижностью носителей. Принципиально ультрачистый мышь­як может быть получен следующими методами:

— вакуумная возгонка;

— возгонка в водороде при повышенных температурах;

— дистилляция из раствора в свинце;

— выращивание монокристаллов мышьяка методом Бриджмена;

— восстановление оксида (III) мышьяка;

— восстановление треххлористого мышьяка;

— термическое разложение арсина (мышьяковистого водорода);

— электроосаждение;

— парозонная очистка;

— зонная очистка арсенидов.

При определении содержания микропримесей в ультрачистом мышья­ке используют нейтронный активационный анализ и эмиссионную спект­роскопию.

Большинство перечисленных методов очистки мышьяка связано с уда­лением серы и селена, являющихся донорами в арсенидах индия и гал­лия. Неблагоприятный коэффициент распределения не позволяет удалить серу и селен зонной очисткой непосредственно из этих соединений. Из перечисленных выше методов наиболее эффективны для удаления серы, селена и теллура три: дистилляция мышьяка из его раствора в свинце, выращивание монокристаллов мышьяка по методу Бриджмена и терми­ческое разложение чистого арсина.

Плавка и выращивание монокристаллов мышьяка из расплава про­водится в толстостенных кварцевых ампулах, способных выдерживать внутреннее давление не менее 100 атм. При выращивании монокристал­лов по методу Бриджмена запаянную под вакуумом трубу помещают в вертикальную печь с температурой 840 °С. Мышьяк плавится, и труба опускается вниз со скоростью 1 см/ч.

В чистом виде мышьяк не ядовит, но соединения его токсичны. Соедииения со степенью окисления +3 мышьяка действуют значительно

сильнее, чем соединения со степенью окисления +5. Мышьяковистый водород — сильный гемолитический яд, треххлористый мышьяк сильно раздражает слизистую оболочку. Еще более сильное раздражающее действие оказывают арсины. Некоторые из соединений мышьяка обще-ядовиты. Одним из возможных путей отравления является вдыхание со­единений мышьяка в виде пыли или капелек из растворов. Меры предо­сторожности: максимальная механизация и автоматизация работ, герме­тичность тары, уменьшение выделения пыли и непосредственного контак­та с соединениями мышьяка, вентиляция производственных помещений, дегазация спецодежды, спецпитание, богатое белками и витаминами.

Физические свойства

Атомные характеристики. Атомный номер 33, атомная масса 74,9216 а. е. м., атомный объем 12,98*10^-6 м³/моль. Атомный радиус 0,148 нм, ионный радиус As⁵⁺ —0,047 им, As³⁺ —0,069 нм, As³" —0,191 им. Электрон­ная конфигурация изолированного атома мышьяка: 4s² 4р³.

Кристаллическая структура ромбоэдрическая с периодом: а = = 0,4131 нм, а = 54°10'; координационное число 3; 3. Расстояние между атомами внутри одного слоя 0,251 нм, в соседних слоях 0,315 нм («.-мо­дификация). Энергия кристаллической решетки 254,2 мкДж/кмоль.

Известна ромбическая сиигония мышьяка с периодами: а=0,963 нм, 6 = 0,445 нм, с= 1,096 нм (В-модификация).

Потенциалы ионизации /(эВ): 9,81; 18,7; 28,3. Электроотрицатель­ность 2,0.

Химические свойства

Нормальный электродный потенциал реакции As+2H₂0 —3 e<=bHAs0₂+ +ЗН+, сро =0,25 В.

В соединениях проявляет степень окисления +5, +3, —3. На воздухе при комнатной температуре мышьяк очень медленно окисляется с поверх­ности. В диспергированном состоянии быстро переходит в As₂0₃.

При воздействии азотной кислоты и царской водки образуется мышьяковая кислота. Соляная кислота действует медленно и только в присутствии воздуха. Водные растворы щелочей с мышьяком не вза­имодействуют.

С кислородом мышьяк образует оксиды As ?0₃ и As₂Os.

Гидриды мышьяка (твердые) получить очень трудно. Имеются сведе­ния о получении AsH ₀ ,62. Гидрид мышьяка AsH₃ выделяется при гидро­лизе AlAs.

Известно соединение AsN, которое может быть получено прямым взаимодействием мышьяка с активированным азотом.

Мышьяк активно взаимодействует с серой, селеном и теллуром, об­разуя соединения As₂S₃, As₂Se₃, As₂Te₃ (соединения типа A ^V B^VI). As₂S₃ и As₂Se₃ при кристаллизации из расплавов склонны к стеклообразова-нию, что нехарактерно для As ₂ Te₃. Ширина запрещенной зоны кристал­лических образцов As ₂ S₃ и As₂Se₃ равна 2,5 и 2,1 эВ соответственно. У сульфида мышьяка возрастает фотопроводимость от длинноволновой границы в сторону коротких волн. AsjTe₃ —полупроводник я-типа с ши­риной запрещенной зоны 1 эВ.

В системе мышьяк—фосфор наблюдается широкая область твердых растворов [от 26 до 100 % (ат.)]; в интервале концентраций от 13 до 26 % (ат.) фосфора существует двухфазная область. Предполагается су­ществование соединения AsP.

Существует небольшая взаимная растворимость мышьяка и кремния. Растворимость мышьяка в кремнии составляет при 1027 °С 1 ,5 -10²¹ атом/см³, т. е. 3 % (ат.). Известны соединения SiAs и SiAs₂.

При взаимодействии мышьяка с щелочными металлами образуются соединения типа A\B^yи А¹В^У. Слитием мышьяк дает соединения Li ₂ As (С,л =1000 °С) и LiAs (г_Пч =550 °С).

С металлами II группы Периодической системы мышьяк образует не. сколько химических соединений. Соединения типа A^UB^Vбыли первыми, У которых открыты полупроводниковые свойства задолго до их обна­ружения у германия и кремния. Соединение Cd₃As₂ нашло практическое применение. Многим соединениям типа А^В^ свойственны превращения в твердом состоянии. В системах мышьяк — стронций и мышьяк — магний установлено существование соединений Sr₃As₂ и Mg3As₂. Предпола­гается существование в этих системах более богатых мышьяком соеди­нений. Соединения типа Л¹¹/}^ склонны к сильному переохлажде­нию, а диарсенид кадмия CdAs2 можно легко получить в стеклообраз­ном состоянии. Цинк и кадмий образуют с мышьяком по два соединения Zn₃As₂, ZnAs₂ и соответственно Cd₃As₂ и CdAs₂. Все эти соединения в поли- и монокристаллическом состоянии являются полупроводниками с дырочной или электронной проводимостью с шириной запрещенной зоны от 1,14 до 0,25 эВ.

С алюминием, галлием и индием мышьяк образует арсениды AlAs, GaAs и InAs, имеющие большое практическое значение как полупровод­никовые материалы. С редкоземельными металлами мышьяк образует соединения с г. ц. к. решеткой типа NaCl.

В изученных системах мышьяка с другими переходными металлами наблюдается образование одного или нескольких соединений стехиомет-рического состава. Многие из них проявляют полупроводниковые свой­ства. В системах имеют место эвтектические превращения.

Технологические свойства

Данные о способах обработки мышьяка практически отсутствуют. Мышь­як характеризуется сравнительно высокой твердостью и хрупкостью при комнатной температуре. Резкое разупрочнение наблюдается при темпе­ратурах выше 200 °С.

Области применения

Мышьяк давно используют в медицине и в сельском хозяйстве. Арсенид натрия Na₂HAs0₃ применяют для уничтожения сорных трав, для борьбы с вредителями сельского хозяйства, в животноводстве для борьбы с па­разитами.

Мышьяковистый ангидрид As₂0₅ применяют как неизбирательный гербицид, а также антисептик для пропитки древесины. Кроме того, он входит в состав ряда патентованных препаратов.

Двойная соль уксуснокислой и метамышьяковистой меди Cu(CH₃COO)₂-2Cu(As0₂)₂ (швейнфуртская или парижская зелень) явля­ется красителем, находит применение также для борьбы с вредителями сельского хозяйства, с личинками малярийного комара.

Арсенид магния используют в качестве люминофора при изготовле­нии люминесцентных ламп.

As₂0₃ применяют для обесцвечивания стекла, консервирования кож и мехов.

Мышьяк технической чистоты является легирующей добавкой для некоторых цветных сплавов, например для сплавов меди и свинца (при производстве дроби).

Ультрачистый мышьяк имеет исключительно важное значение в про­изводстве полупроводниковых материалов.

Особое место среди этих материалов занимает арсенид галлия GaAs, обладающий уникальными электрофизическими свойствами: большой шириной запрещенной зоны, малой эффективной массой и большой под­вижностью электронов. Арсенид галлия перспективен для изготовления туннельных и излучательиых диодов, СВЧ-диодов и диодов Ганна, би­полярных и полевых транзисторов, импульсных и переключающих при­боров и инжекционных лазеров и т. д. Предполагается, что интеграль­ные схемы на основе арсеиида галлия будут иметь преимущество в оп-тоэлектронике и СВЧ-технике.

Арсенид индия также характеризуется малой эффективной массой и высокой подвижностью носителей тока. На арсениде индия были получены р—я-переходы, которые дают значительные по величине фото-э. д. с. Постоянная времени фотоэлемента, изготовленного из арсенида индия, 7 мкс. Арсенид индия — один из наиболее перспективных материалов для изготовления сверхвысокочастотных транзисторов, предназначенных для работы при низких температурах, а также один из лучших материалов для термоэлектрогенераторов и инфракрасных детекторов.

Широко применяется в качестве полупроводниковых материалов Cd₃As₂.