Гафний

Общие сведения и методы получения

Гафний ( Hf )—ближайший аналог циркония. Открыт в 1922 г. Костером и де Хевиши — сотрудниками Института теоретической физики (Копен­гаген) при изучении ими ряда циркониевых руд. В природных минера­лах гафний всегда сопутствует цирконию и разделение указанных эле­ментов сопряжено с большими трудностями. Этим можно объяснить тот факт, что гафний был открыт более чем на 130 лет позже циркония, причем методом рентгеноспектрального анализа. Положение новых спектральных линий было предсказано на основе электронной теории Бора и Томсона. Распространенность гафния в земной коре 3,3*10^-4 % (по массе). Следовательно, этот элемент относится к группе редких. Среднее отношение содержания гафния и циркония в минералах 0,01— 0,02. Известно более 20 минералов, содержащих цирконий и гафний; из них наибольшее промышленное значение имеют циркон и баделит. Со­держание диоксида гафния НЮ₂ в указанных минералах 0,5—2,0 и 1,0—3,0 % (по массе) соответственно. Пластичный гафний был получен одновременно с пластичным цирконием иодидным способом. Промышлен­ное получение гафния в основном осуществляют магниетермическим ме­тодом путем восстановления четыреххлористого гафния магнием. Пер­спективным является также электролиз фторгафната калия в хлоридно-фторидном электролите с получением металлического порошка.

Металлургическое производство гафния получило значительное раз­витие в последние 25—30 лет в связи с созданием атомной энергетики. В частности, разработаны методы очистки циркониевого сырья от гаф­ния, так как последний является сильнейшим поглотителем тепловых ней­тронов. При этом было обнаружено, что гафний — превосходный мате­риал для регулирующих стержней атомных реакторов на тепловых ней­тронах, а кроме того, обладает высокой коррозионной стойкостью в го­рячей воде и хорошими механическими свойствами. В настоящее время в связи с расширением промышленного производства гафния его начали применять в качестве легирующих добавок к некоторым сплавам спе­циального назначения.

Физические свойства

Атомные характеристики. Атомный номер 72, атомная масса 178,49 а. е. м., атомный объем 13,42- 10 ™⁶ м³/моль. Атомный (металлический) радиус 0,159 нм, нониый радиус Hf ⁴ + 0,082 нм, ковалентный радиус 0,1442 нм. Конфигурация внешних валентных электронных оболочек атома гафния 6 s ² 5 d ² . Значения потенциалов ионизации 7(эВ). 7,5±0,5; 15 dt 12; 23,3±0,1; 33,3±0,1. Электроотрицательность 1,3. При обычных условиях гафиий имеет гексагональную кристаллическую решетку (а-мо-дификация) с периодами: а = 0,3197 нм, с = 0,5057 им, с/а= 1,582. При 1740±5°С происходит полиморфное превращение а->р\ Высокотемпера­турная 8-модификацня имеет о. ц. к. решетку с периодом а = 0,3615 нм. Экстраполяция значения периода 6-гафния на комнатную температуру дает значение периода а = 0,35 им.

Химические свойства

Нормальный электродный потенциал реакции Hf + H ₂ 0—4е«±НГО²+4-+2Н + , ф₀=—1,7 В.

В соединениях, например солях, гафний проявляет степень окисле­ния +4 и гораздо реже +3 или +2; две последние степени окисления для него нехарактерны.

При обычных условиях гафиий стоек по отношению к горячей воде, паро-воздушной смеси, щелочам, азотной кислоте, разбавленной соля­ной кислоте, жидкому натрию и в значительной степени растворяется только в плавиковой кислоте и царской водке. Скорость коррозии гаф­ния при обычных условиях: в 10 %-ной H ₂ S 0₄, 10 %-ной HN 0₃ и 10%-иой НС1 равна (8,9+9) Ю-³ мм/год, в 37 %-ной НС1 —3,ЗХ XЮ-² мм/год; в 50 %-ной NaOH — 4,6-Ю^-4 мм/год; в 20 %-ной NaCl —- 2,2- 10^-3 мм/год.

Взаимодействие гафния с водяным паром начинается выше 375 °С; при этом образуются диоксид и гидрид гафния. При этих же темпера­турах в результате сорбции водорода образуется гидрид ШН₂ (б-фаза). Гидрид гафния — фаза переменного состава и, как правило, содержание водорода в ней всегда ниже отвечающего стехиометрическому составу. Гидрид гафния устойчив при содержании в нем 34,5—57 % (ат.) Hf . Растворимость водорода в a - Hf при 1052 К достигает 8,67% (ат.). С кислородом гафний образует диоксид НЮ₂— очень тугоплавкое сое­динение, устойчивое по отношению к химическому воздействию Темпе­ратура плавления НГО₂ /_ПЛ=2905°С, температура кипения r _K „ n =— = 5400 °С. Моноклинная модификация этого соединения устойчива до 1600 °С. Удельная теплота образования Ш0₂ из элементов при 298,15 К АЯоб_Р=— 958,78 кДж/моль.

При высоких температурах гафний взаимодействует с углеродом, образуя карбид ШС, имеющий кристаллическую решетку типа NaCl , и плавящийся при 3890 °С. Карбид гафния хорошо проводит электри-ческий ток, при нагреве взаимодействует с кислородом, азотом и гало­идами. Теплота образования ШС АЯ₀бр = —187,06 кДж/моль.

Образование нитрида гафиия HfN связано со значительным выделе­нием тепла. Это соединение имеет кристаллическую структуру типа NaCl , хорошо проводит электрический ток, обладает высокой твердо­стью и химически инертно при обычных условиях, температура его плав­ления 2975 °С. Теплота образования HfN при 298,15 К AW_o6 p = =—369 кДж/моль.

Технологические свойства и области применения

Гафний — тугоплавкий металл, однако сравнительно легко подвергает­ся горячей пластической деформации, включая ковку, протяжку, вытяж­ку. При нагреве он энергично взаимодействует с кислородом и азотом воздуха, поэтому нежелателен нагрев в газовых или пламенных печах, работающих на жидком топливе. Целесообразнее нагревать металл в расплавленных солевых ваннах; обычно используют хлоридные солевые ванны, состав которых зависит от требуемой температуры нагрева. Ре­комендуется одноразовый нагрев металла для осуществления техноло­гической операции во избежание сильного загрязнения газовыми приме­сями. Пластическую деформацию гафния проводят в области темпера­тур устойчивого состояния а-фазы. Рекомендуемые температуры нагрева прутков для ковки 1080—1090 °С; прокатку осуществляют после нагре­ва заготовки до 1000 °С. При горячей прокатке удается получить сте­пень обжатия 15—20 % при каждом проходе, после чего необходим 15-мнн подогрев металла. Скорость прокатки в среднем 0,5—0,8 м/с. Гафний хорошо поддается холодной прокатке, прн этом не снижаются его коррозионные характеристики.

Гафний удовлетворительно сваривается методами дуговой сварки в атмосфере гелия с использованием вольфрамового электрода. Учитывая широкое использование гафния в атомной энергетике, разработана тех­нология его сварки с циркалоем-2. Ударная вязкость сварных образцов при комнатной температуре обычно выше, чем исходных материалов, а при испытании на разрыв сварные образцы равнопрочны составляющим этот образец материалам. Основная область применения гафния — атом­ная энергетика. Гафний — превосходный материал для регулирующих стержней благодаря способности поглощать тепловые нейтроны, кроме того, он обладает высокой коррозионной стойкостью в горячей воде, достаточно пластичен и прочен. За последние годы гафний начали ис­пользовать при создании жаропрочных сплавов на основе ниобия, мо­либдена, тантала. В настоящее время известно более 20 составов таких сплавов, содержащих гафний. Определенное количество гафния расхо­дуется в электротехнической промышленности для изготовления иитей ламп накаливания и электродов для газонаполненных разрядных трубок.