Углерод

Общие сведения и методы получения

Углерод (С) —неметалл. Название происходит от слова уголь В при­роде находится как в свободном состоянии, так и в виде многочислен­ных соединений. В качестве продуктов разложения древних формаций существуют угли, главной составной частью которых является углерод.

Нефть, озокерит (горный воск) и асфальт также являются углерод­ными соединениями, которые, очевидно, возникли при разложении древ­них организмов,

Углерод является главной составной частью животного и раститель­ного мира.

Содержание углерода в земной коре 0,14 % (по массе). В минера­лах углерод содержится в основном в форме карбонатов, производных угольной кислоты.

Несмотря на большое многообразие твердых конденсированных сис­тем углерода (угли, кокс, сажа, графит, алмаз и др), он имеет две кристаллические модификации: гексагональную (равновесную) в виде графита и кубическую (метастабильную) в виде алмаза. Углерод, по­лученный при термическом разложении его соединений, имеет плотную черную окраску. Ранее черный углерод считали особой аморфной мо­дификаций элемента. Согласно последним данным, тонкая структура атой модификации отвечает графиту.

Графит образует довольно обширные месторождения. Хорошо сфор­мированные кристаллы графита встречаются редко. Графит гибок, мягок, обладает слабым металлическим блеском, отличается маркостью. При­родный графит часто загрязнен другими элементами (до 20 °/о), поэтому для нужд современной техники и прежде всего атомной энергетики ис­пользуют искусственный графит высокой чистоты. Для производства искуственного графита используют в основном нефтяной кокс как на­полнитель и каменноугольный пек как связующее. В качестве добавок к наполнителю применяют природный графит и сажу. Иногда в качест­ве связующего используют некоторые синтетические смолы, например фурановые или фенольные. Производство искусственного графита сос­тоит из ряда механических операций (дробления, размола, рассева кокса по фракциям, смешения кокса со связующими, формовки заготовок) и термических отжигов при разной температуре и длительности. Графити-зация — окончательная термическая обработка, превращающая углерод­ный материал в графит, проводится при 3000—3100°С.

Углерод в форме алмаза представляет собой очень твердые, абсо­лютно прозрачные (в чистом виде) кристаллы, сильно преломляющие свет. Естественные грани алмаза часто являются гранями правильных октаэдров; однако встречаются и другие формы кубической системы среди ннх тетраэдр, что указывает на то, что алмаз принадлежит к тет-раэдрической гемнэдрии кубической системы.

В природе алмазы встречаются главным образом в россыпях, т. е. в наносных породах. В ряде мест алмазы обнаружены в оливинах вулка­нического происхождения, в так называемых кимберлитовых трубках.

В послевоенный период налажено промышленное получение искусст­венных алмазов как необходимого сырья для изготовления различных паст и режущего инструмента.

Физические свойства

Атомные характеристики. Атомный номер углерода 6, атомная масса 12,01115 а.е.м, атомный объем 3,42*10-⁶ м³/моль. Атомный радиус ко-валентный равен 0,077 нм; ионный радиус С⁴+ 0,02 нм. Конфигурация внешних электронных оболочек атома углерода 2л^,22р². Углерод состоит из двух стабильных изотопов ^|2С и ^|3С, содержание которых соответст­венно равно 98,892 и 1,108 %. Известны радиоактивные изотопы с мас­совыми числами 10, 11, 14, 15, период полураспада которых соответст­венно составляет 19,1 с, 1224 с, 5567 лет, 2,4 с.

Аллотропические модификации — графит и алмаз. Графит имеет гексагональную кубическую решетку, периоды который при комнатной температуре: а=0,2456 нм, с=0,6696 нм. Алмаз имеет кубическую ре­шетку с периодом а = 0,356679 нм. Потенциалы ионизации атома угле­рода / (эВ): 11,264; 24,376; 47,86. Электроотрицательность 2,5. Работа выхода электронов <р=4,7 эВ. Эффективное поперечное сечение захвата тепловых нейтронов 0,0034*10^-28 м².

Плотность. При комнатной температуре рентгеновская плотность гра­фита 2,666 Мг/м³, пикнометрическая плотность 2,253 Мг/м³; при тех же условиях рентгеновская плотность алмаза 3,515 Мг/м³, а пикнометриче­ская 3,514 Мг/м³.

Механические свойства

Алмаз по твердости превосходит все другие вещества, поэтому его можно шлифовать и вообще обрабатывать только алмазным порошком. Несмотря на высокую твердость, алмаз очень хрупок.

Микротвердость алмаза по Кнуппу при 20 °С 88200 МПа. Мнкротвер-дость, определенная при помощи обычной пирамиды, 78500 МПа. Вре­менное сопротивление при растяжении при комнатной температуре а_в— = 1760-4-1780 МПа; модуль нормальной упругости при растяжении Е= = 1141,1 ГПа, в направлении [111] £=1202 ГПа, а в направлении [100] £=1052 ГПа (данные относятся к комнатной температуре).

Графит в отличие от алмаза обладает незначительной твердостью. По шкале Мооса твердость алмаза равна 10, а твердость графита 1, Временное сопротивление при растяжении пористого графита о„=0,34+ -*-0,69 МПа, а электродного графита о_п=3,43-И7,2 МПа (вдоль элект­рода). В поперечном направлении а„=6,18н-8,93 МПа. На нитях из графита можно получить o_B =26- i -28 МПа; на «усах» из графита до­стигнута прочность 480—500 МПа (данные относятся к комнатной температуре). Графит сравнительно хорошо сопротивляется сжимаю­щим нагрузкам. Так, о™ реакторного графита при 20 "С составляет 20,6—34,3 МПа. В уплотненном графите эта характеристика может быть доведена до 70 МПа. Сжимаемость графита и=3,24*10^-11 Па-¹, сжима­емость алмаза х = 0,23-Ю^-" Па^-1.

Химические свойства

В соединениях проявляет степени окисления —4, +2 и +4.

Углерод, независимо от модификации, обладает малой химической активностью. Он не растворяется в обычных растворителях, но хорошо растворяется в расплавленных металлах, особенно в металлах IVA — V1IIA подгрупп Периодической системы. При охлаждении расплавов углерод выпадает или в виде свободного графита, или в виде соедине­ний металла с углеродом. Алмаз отличается очень высокой химической стойкостью. На него не действуют ни кислоты, ни основания. При на­греве в кислороде выше 800 °С алмаз сгорает до С0₂. Если алмаз на­гревать без доступа воздуха, то ои превращается в графит.

Графит легче поддается химическому воздействию, чем алмаз; при нагреве в чистом кислороде он воспламеняется уже при 637—642 С. Графит, смоченный концентрированной азотной кислотой, при нагреве до красного каления вспучивается. При обработке концентрированной серной кислотой в присутствии окислителей графит разбухает и стано­вится темно-синим. Некоторые сорта черного углерода воспламеняются в атмосфере кислорода уже при незначительном нагреве. Со фтором черный углерод уже взаимодействует при обычной температуре. При нагреве углерод соединяется со многими элементами: водородом, серой, кремнием, бором и др. В природе наблюдается большое разнообразие соединений углерода с водородом.

При взаимодействии с кислородом углерод образует два простых ок­сида. Продуктом полного сгорания углерода является диоксид С0₂, при неполном сгорании образуется оксид СО. Теплота образования С0₂ при окислении графита Д#₀бр=395,2 кДж/моль, а СО Д//₀бр= 111,5 кДж/ /моль, т. е. значительно ниже. СОг — бесцветный, негорючий газ со сла­бым сладковатым запахом. Он тяжелее воздуха в 1,529 раза, легко сжижается при 20 °С и давлении 5,54 МПа, образуя бесцветную жид­кость. Критическая температура С0₂ 31,4 °С, критическое давление 7,151 МПа. При нормальном давлении С0₂ сублимируется при

•—78,32 °С. СО образуется в процессе сжигания угля при недостаточном притоке воздуха, представляет собой ядовитый газ, не имеющий ни за­паха, ни цвета; он не поддерживает горения, но сам является горючим; в 0,967 раза легче воздуха. При атмосферном давлении СО сжижается при — 191,34°С и затвердевает прн —203,84 °С.

Углерод взаимодействует с серой. При пропускании ее паров над раскаленным древесным углем образуется двусернистый углерод CS ₂ (сероуглерод). Низшие сульфиды углерода неустойчивы. Сероуглерод представляет бесцветную жидкость удушливого запаха. Температура кипения CS ₂ 46,2 "С, затвердевания —110,6°С. Давление пара CS ₂ при 293 К равно 0,0385 МПа. Сероуглерод — эндотермическое соедине­ние, при его распаде освобождается около 64,5 кДж/моль. CS₂ взрыво­опасно, однако взрывная реакция широко не распространяется. Из дру­гих соединений углерода с серой следует отметить COS, представляю­щее собой бесцветный газ, не имеющий запаха; COS легко воспламе­няется. Образуется COS при совместном пропускании смеси паров серы и оксида углерода через раскаленную трубку. COS сжижается при ^49,9 "С, а затвердевает при —137,8 °С.

Углерод вступает в реакции с азотом. При прокаливании без досту­па воздуха различных органических продуктов (кожи, шерсти и др) образуются соединения, содержащие одновалентный радикал CN. Про­стейшую кислоту HCN, являющуюся производной циана, называют си­нильной, а ее солн цианидами. Синильная кислота — бесцветная жид­кость, кипящая при 26,66 °С; в большом разведении имеет запах, сход­ный с запахом горького миндаля. Затвердевает HCN при —14,85 °С, чрезвычайно ядовита. Цианиды калия и натрия широко применяются при производстве золота, а также в гальванотехнике благородных ме­таллов.

Имеются соединения углерода с галогенами. Фторид углерода CF₄— бесцветный газ с температурой кипения —128 "С, температурой плавле­ния —183,44 °С. Получают CF₄ или при непосредственном взаимодейст­вии фтора и углерода или при воздействии AgF на СС1₄ при 300 °С. Четыреххлористый углерод ССЦ— бесцветная, негорючая жидкость со слабым характерным запахом. ССЦ кипит при 76,86 °С и затвердевает при —22,77 "С. При обычной температуре ССЦ химически инертен, не реагирует нн с основаниями, ни с кислотами. ССЦ очень хорошо рас­творяет органические вещества; его часто используют в качестве рас­творителя жиров, масел, смол и др.

Соединения углерода с металлами, а также с бором и кремнием на­зывают карбидами. Карбиды подразделяют на два основных класса: разлагаемые водой и не подвергающиеся действию воды. Карбиды, разлагаемые водой, можно рассматривать как соли ацетилена; в соот­ветствии с этим состав отвечает общим формулам Ме^Сг, Ме"С₂и Me ₂ (С₂)з. Водой или разбавленными кислотами ацетилиды расщепля­ются с образованием ацетилена.

К группе карбидов, устойчивых к действию воды или разбавленных кислот, относятся соединения углерода с переходными металлами, а также SiC . Кристаллическая структура карбидов, за исключением SiC , кубическая, типа NaCl . Такие кабриды иногда называют металлоподоб-ными соединениями, так как они обладают высокой электро- и тепло­проводностью, имеют металлический блеск. Соединение кремния с угле­родом SiC — карборунд. Он обладает очень высокой твердостью, а по своей кристаллической структуре подобен алмазу. Теплота образования SiC Д#₀бр= 117,43 кДж/моль. К числу карбидов, стойких к воздействию воды и неразбавленных кислот, относятся также В₄С, Сг₄С, Сг₃С₂ и некоторые другие.

Области применения

Наиболее широкое применение углерод получил в металлургической промышленности, прежде всего в доменном производстве, где исполь­зуется его способность восстанавливать железо из руд. Углерод в до­менном производстве применяют в виде кокса, который получают путем нагрева каменного угля без доступа воздуха. Металлургический кокс содержит до 90 % С, 1 % Н, 3 % О, 0,5—1 % N и 5 % золы, т.е. не­сгораемых составных частей. Кокс горит синеватым пламенем без ко­поти, а его теплотворная способность составляет 30—32 МДж/кг. В ка­честве огнеупорного материала для плавильных тиглей, стойкого к быст­рой смене температур, применяют графит. Его также используют для изготовления карандашей, смазки, огнеупорной краски и др.

Графит, обладающий высокой электрической проводимостью, нахо­дит разнообразное применение в электротехнике и гальванопластике (электроды, микрофонные угли, некоторые сорта графита для ламп на­каливания и др.). Он является также одним из конструкционных мате­риалов для ядерных реакторов. Производство графита в нашей стране регламентируется ГОСТ 17022—81, который распространяется на основ­ные виды естественного графита. Согласно этому ГОСТу производится три марки графита смазочного ГС-1 до 3, две марки графита тигельно­го ГТ, две марки графита литейного ГЛ, три марки графита аккумуля­торного ГАК, четыре марки графита электроугольного ГЭУ, три марки графита элементарного ГЭ (служит для производства гальванических элементов), две марки графита карандашного ГК, две марки графита алмазного ГАЛ (для производства алмазов и других изделий, где тре­буются высокие инертность, чистота, электрическая проводимость). Со­держание золы в низших сортах смазочного, электродного и литейного графита 13—18 °/о, а в отдельных случаях до 25 % по массе (например,

В атомной энергетике применяют искусственный графит, способ по-л\ 1сния которого был разработан еще в конце прошлого века.