Галлий

Общие сведения и методы получения

Галлий (Ga) — металл серебристо-белого цвета с синеватым оттенком. Существование галлия было предсказано в 1871 г. Д И. Менделеевым, который назвал его экаалюминием. Открыл галлий в 1875 г. француз­ский химик Лекок де Буабодран спектральным анализом цинковой об-маикн. Элемент назван галлием в честь Франции.

Содержание галлия в земной коре — 1,5*10^-3 % (по массе). Гал­лий — рассеянный элемент, присутствует в виде изоморфной примеси во миогнх минералах алюминия и железа, а также в цинковой обманке. Известен один минерал галлия — галлит (CuGaS2), обнаруженный в 1958 г.; он встречается вместе с германитом в малых количествах.

Основной источник получения галлия в настоящее время — раство­ры глиноземного производства при переработке боксита и нефелина; кроме того, возможно извлечение галлия из отходов электролиза алю­миния, из угольной пены, из сульфидных полиметаллических руд и уг­лей при их переработке.

Концентрация галлия в алюминиевых растворах после разложения в процессе Байера 100—150 мг/л, по способу спекания 50—65 мг/л.

Этими двумя способами галлий отделяют от большей части алюми­ния карбонизацией, концентрируя галлий в виде Ga(OH)₃ в последней фракции осадка. Обогащенный раствор обрабатывают известью, полу­чая галлиевый концентрат, содержание Ga₂0₃ в Котором достигает ~1%. Возможно также выделение галлия электролизом на ртутном катоде из оборотных растворов процесса Байера

Технический галлий получают электролизом или цементацией. Элек­тролит— раствор галлиевого концентрата в едком натре Температура электролиза 50—70°С при расходе энергии 100 Вт-ч/г Ga. Цементирую­щим металлом служит алюминий.

Получаемый электрохимическими методами галлий содержит значи­тельное количество примесей, зависящее от состава исходного электро­лита. Черновой галлий подвергают очистке несколькими способами:

1) промывка горячей водой и фильтрация через пористые фильтры (галлий чистотой 99,9 %);

2) промывка кислотами (содержание примесей снижается до 0,01 %);

3) вакуумная обработка (основана на различии в давлении паров при высокой температуре между галлием и ряДом примесей);

4) электролитическое рафинирование, т. е. растворение чернового галлия в щелочном электролите в катодное осаждение чистого металла'

5) физические методы очистки (направленная кристаллизация, зон­ная плавка).

Сочетание рассмотренных методов очистки чернового галлия, позво­ляет получать металл чистотой 99,9996 °/о, который используют для син­теза полупроводниковых соединений.

Физические свойства

Атомные характеристики. Атомный номер 31, атомная масса 69,72 а. е. м. Природный галлий состоит из двух стабильных изотопов с массовыми числами 69 (61,2%) и 71 (38,8%).

Атомный объем 11,8*10-⁶ м³/моль, атомный радиус 0,138 нм, ионный радиус (Ga³+) 0,062 нм, конфигурация внешней электронной оболочки галлия 4s²4p'. Потенциалы ионизации атома / (эВ): 6,00, 20,51, 30,70. Число спектральных линий нейтрального атома 55. Электроотрицатель­ность 1,6

Химические свойства

Нормальный электродный потенциал реакции Ga—3e*±Ga³+ q>₀= =—0,52 В. В соединениях галлий проявляет степени окисления +1, +2 и +3. Электрохимический эквивалент оавен 0,24083 мг/Кл.

На воздухе на поверхности металлического галлия обычно образу­ется тонкая пленка оксида, так что дальнейшее окисление незначитель­но; заметнее процесс окисления идет при 500 °С; при более высоких тем­пературах металл сгорает до оксида. Галлий легко растворяется в азот­ной и серной кислотах, а реагируя с щелочами, образует амфотерный гидроксид. По отношению к воде галлий весьма устойчив, не разлагая ее даже при 100 ^СС. Галлий взаимодействует с галогенами (кроме иода), даже на холоду образуя галогениды; с иодом галлий взаимодействует только при нагревании.

Оксид галлия (III) Ga₂0₃ получается при обезвоживании гидроксида. Это вещество белого цвета с температурой плавления 1740 "С и плот­ностью 6,480 Мг/м³. Оксид галлия (I) Ga₂0 получается при нагревании металла в атмосфере оксида углерода или в результате восстановления оксида галлия (III). Это вещество с плотностью 4,770 Мг/м³ сублимиру­ет выше 650 °С. При растворении гидроксида галлия в щелочах обра­зуются галлаты Me[Ga(OH)₄], Галла ты щелочных металлов хорошо растворимы, щелочноземельных — ограниченно растворимы. Известны многочисленные галлийоргаиические соединения, которые получаются действием соответствующих ртутьорганических соединений на галлий. Соли галлия, полученные от сильных кислот, растворимы в воде и склон­ны (в водных растворах) к гидролизу.

Жидкий галлий — очень агрессивный металл, при повышенной тем­пературе легко взаимодействует со всеми металлами. До температуры 600 "С галлий не взаимодействует только с вольфрамом, танталом, ре­нием и бериллием.

Металлы III и IV групп, а также висмут образуют с галлием диа­граммы состояния эвтектического типа или с ограниченной раствори­мостью в жидком состоянии (кадмий, ртуть, таллий, висмут и свинец)-Щелочные металлы дают с галлием высокотемпературные соединения. Для галлия характерна ограниченная растворимость в твердом состоя­нии со многими металлами.

Области применения

Широкое применение галлия началось лишь с 50-х годов нашего века, после того как было установлено, что его интерметаллические соеди­нения обладают полупроводниковыми свойствами. Соединения типа A^IUB^V(GaAs, GaP, GaSb) сохраняют полупроводниковые свойства да­же при повышенных температурах. Так, приборы, в которых использу­ется GaAs, работают при температуре до 450 °С, а приборы с GaP — до 1000 °С. Галлий — перспективный материал для использования в сол­нечных батареях: солнечные элементы из GaAs стойки к космической радиации. Арсенид галлия применяют также в качестве активной лазер­ной среды.

Галлий используют как акцепторную добавку для легирования гер­мания.

Легкоплавкие сплавы, которые галлий образует с рядом металлов (Sn, Pb, In, Т1 и др.), применяют в терморегуляторах, спринклериых устройствах, в качестве жидкости для высокотемпературных термомет­ров и манометров. Сплавы на основе галлия используют для «холод­ной пайки» различных материалов

В атомной технике галлий применяют в жидкометаллических радиа­ционных контурах как компонент рабочего низкотемпературного сплава.

Благодаря хорошей отражательной способности галлий широко ис­пользуется дли изготовления зеркал; в люминесцентных составах для ламп соединения галлия играют роль активаторов. Добавка галлия в

стеклянную массу позволяет получать стекла с высоким коэффициентом преломления. Имеются данные об использовании изотопа галлия (⁷²Ga) для диагностики заболеваний.