Бор

Общие сведения и методы получения

Бор (В) —в обычном состоянии кристаллы серовато-черного цвета», очень чистый бор бесцветен. Элемент получил название от одного из своих природных соединений — буры, илн натриевой соли тетраборной кислоты, — Na₂B₄0₇*10Н₂О. По-арабски это соединение называли «бу­рак» или «борак» (латинское borax). Бор впервые получен в 1808 г. французскими химиками Гей-Люссаком и Тенаром путем совместного нагрева борного ангидрида и металлического калия.

Общее содержание бора в земной коре 3*10^-4 % (по массе). В при­роде в свободном состоянии элемент не обнаружен. В составе многих горных пород встречается в виде боросиликатов, боратов, бороалюмо-силикатов, а также в виде изоморфной примеси к другим минералам. Главные соединения бора, которые используются для его промышленно­го получения, — природные бораты, представляющие собой соли бор­ных кислот. Различают орто-, мета- и пиробораты, а также солн поли­борных кислот. Наиболее крупные месторождения природных боратов— вулканогенно-осадочные —содержат до сотен миллионов тонн В₂0₃, несколько меньше по запасам эндогенные месторождения (десятки мил­лионов тонн В₂О_э) и галогеко-осадочные (миллионы тонн В₂0₃).

Элементарный бор получают нз природного сырья в несколько ста­дий. Сначала бораты подвергают разложению горячей водой или серной кислотой, получая борную кислоту, а затем обезвоживанием получают борный ангидрид. Восстановление ангидрида В₂0₃ металлическим магнием дает бор в виде темно-бурого порошка, который очищают от при­месей, обрабатывая азотной и плавиковой кислотами. Очень чистый бор, необходимый для производства полупроводников, получают восстанов­лением ВС1₃ водородом илн разложением паров ВВг₃ на раскаленной танталовой проволоке. Чистый бор получают также термическим раз­ложением бороводородов. В зависимости от способа и условий произ­водства образуется бор различной степени кристалличности — от аморф­ного и стеклообразного до кристаллического. Кристаллический бор высокой степени чистоты получают зонной плавкой н вытягиванием. Модификация получаемого бора зависит от температуры, которая в различных процессах восстановления и диссоциации колеблется от 700 до 1600°С. При сравнительно низких температурах образуется бор преимущественно ромбической модификации, при средних — тет­рагональной, а прн высоких — 6-ромбоэдрической.

Кристаллы а-модификации получают кристаллизацией из эвтектиче­ского расплава Pt— В, B -модификацию — главным образом зонной плавкой н вытягиванием по методу Чохральского, хотя в некоторых случаях рафинирование производят вакуумным переплавом в тиглях из нитрида бора. Повышение чистоты бора может быть достигнуто горизонтальной зонной очисткой в инертной атмосфере на подложках из нитрида бора, бестнгельной зонной плавкой т. в. ч, и электронным пучком и т, д. Лучшие результаты дает метод бестнгельной зоиной плавки с вытягиванием, позволяющий получить монокристаллы с со­держанием металлических примесей <10^-4% (по массе), а также ~0,1 % (по массе) 0₂, 0,1 % (по массе) N₂ и 0,01 % (по массе) Н₂ Максимальный диаметр монокристаллов бора 3—5 мм.

Пленки бора получают различными методами, из которых следует отметить метод термического разложения трихлорида бора в присут­ствии водорода с осаждением на нагретую до 997—1017°С грань < 111 > р-кремния, метод вакуумного испарения и конденсации на нагретую до различных (20—797 °С) температур подложку из плавле­ного кварца, слюды, каменной соли, сапфира или стекла, метод элек­тронно-лучевого испарения и конденсации в вакууме 1,33*10^-5 Па иа подложки из тантала или ниобия (с подслоем из вольфрама, хлорис­того бария или без подслоя), разогретые до 297—1197°С, и т. п. Ультрачистые пленки бора получают расплавлением и испарением кап­ли на вертикальном стержне бора. Варьируя температуру капли от 697 до 2497 °С, можно изменить скорость испарения в широких пределах, управляя таким образом скоростью осаждения бора на подложке и со­вершенством образующихся пленок. Известен также способ получения пленок путем мгновенного охлаждения из жидкости. Применяют сле­дующие схемы закалки: прокатка жидкой капли, центрифугирование и захлопывание летящей каплн двумя медными шайбами и т. д. Кристал­лическое строение пленок бора определяется условиями кристаллизации. Так, пленки, получаемые методом термического разложения трихлорида, имеют главным образом моно- и полнкристаллическое строение, мето­дом вакуумного испарения — в основном аморфное; прн применении в качестве подложек кремния н сапфира строение пленок зависит от тем­пературы подложки — до 797 °С аморфное, при температуре до 897 °С кристаллическое и т. д. При получении пленок путем закалки из жид­кой фазы скорости охлаждения составляют 10⁵—10⁶ с^-1, а толщина пленок 40—120 мкм. В этом случае пленки имеют преимущественно кристаллическое строение; для получения аморфного бора необходимы более высокие скорости. Метод осаждения бора из газовой фазы на подложку используют также для получениях борных нитей. В этом случае осаждение производят на сердечник из вольфрама диаметром 15—16 мкм, толщина получаемого при этом борного слоя составляет до 50 мкм. В процессе осаждения происходит борнрование вольфрама под­ложки н образуются борнды различного состава. В борном слое об­наружены аморфная и а- и Р-модификацин, имеющие монокрнсталли-ческое строение с размерами кристаллитов 2—3 нм. Заметное влияние иа структуру бора оказывают примеси, попадающие в слой из газовой фазы или подложки. Так, присутствие углерода способствует образова­нию тетрагонального бора вместо Р-ромбоэдрического.

Физические свойства

Атомные характеристики. Атомный номер 5, атомная масса 10,811 а. е. м., атомный объем 4,67*Ю^-6 м³/моль, атомный радиус 0,083 нм, ионный радиус В³+ 0,020 нм. Потенциалы ионизацнн бора J(эВ): 8.30, 25,15, 37,92. Энергия атомнзацнн: 50345 кДж/кг при О К, 50810 кДж/кг при 298 К. Известно несколько кристаллических модификаций бора: про­стая а-ромбоэдрнческая с периодом а=0,506 нм н а=58,1°; тетраго­нальная с периодами а=0,101 нм, с=0,141 нм н сложная 8-ромбическая с периодом а=0,101 нм н а=65,3°. Тетрагональная и а-ромбнческая модификации при нагреве выше 1500 °С необратимо переходят в Р-ром-бическую модификацию, в которой обычно кристаллизуется расплавлен­ный бор. Атомы бора образуют во всех модификациях трехмерный каркас, строение которого гораздо более сложное, чем у алмаза. Основная структурная единица в кристаллах бора — 20-гранникн (икосаэдры), в вершинах каждого нз ннх— 12 атомов. Икосаэдры соединены между собой непосредственно с помощью промежуточных атомов, не входя­щих в их состав. При таком строеинн атомы в кристаллах бора имеют координационные числа 4, 5, 6 н 5+2 (пять ближних соседей и два более дальних). Энергия кристаллической решетки Е=408 мкДж/кмоль. Электронное строение внешних оболочек изолированного атома бора 2s²2p¹. С учетом координационных чисел это означает, что на каждую присутствующую в кристаллическом боре связь приходится существенно меньше двух электронов. Поэтому согласно современным представле­ниям в кристаллах бора имеется особый тип ковалентной связи — мно-гоцеитровая связь с дефицитом электронов. В соединениях ионного типа степень окнслення бора +3. Известны два стабильных изотопа бора с массовыми числами 10 (распространенность в природе 19 %) и 11 (81 %). Также известны радиоактивные изотопы с массовыми числами 8, 12 и 13 с очень малыми (доли секунды) периодами полураспада. Эффективное поперечное сечение захвата тепловых нейтронов 3838,0Х ХЮ~²⁸ м² для изотопа ¹⁰В и 757*10^-23 м² для природной смеси изото­пов. В последнем случае среднее сечение рассеяния, полученное экспе­риментально для максвелловского спектра нейтронов, равно 4*10^-28мг.

Плотность. Так называемый аморфный бор имеет плотность 2,354 Мг/м³.

Химические свойства

Нормальный электродный потенциал реакции В + ЗН₂0—Зе*±Н₃В0₃+ +ЗН+ ф₀=— 0,73 В; электрохимический эквивалент 0,0373 мг/Кл. В соединениях проявляет степень окисления -f -З, —3. При обычных ус­ловиях бор взаимодействует активно лишь со фтором, при этом кри­сталлический бор менее активен, чем аморфный. С повышением тем­пературы активность бора возрастает, и он соединяется с кислородом, серой и галогенами.

Средние энергии связей бора в случае простых ковалентиых связен при координационном числе 3:

Бор и водород. Гидриды бора (бороводороды, бораны) получают косвенным путем. По химическим свойствам бороводороды напоминают кремневодороды.

С азотом бор образует при нагревании выше 1200 °С нитрид BN. Модификации этого нитрида очень сходны с графитом или алмазом. Эта аналогия характерна и для других соединений, содержащих одно­временно бор и азот. Так, боразаи ВН₃— NH₃ подобен этану СН₃—СН₃, боразен — этилену СН₂=СН₂ (BH₂=NH₂) и т. д.

Мелкие частицы бора медленно окисляются на воздухе даже при комнатной температуре. При нагревании на воздухе до 973 К бор го­рит красноватым пламенем, образуя борный ангидрид В₂0₃ — бесцвет­ную стекловидную массу. Борный ангидрид образуется также при взаи­модействии бора с водяным паром. Эта реакция протекает при темпе­ратуре красного каления.

Бор и углерод взаимодействуют выше 1300 °С, когда образуются карбиды В₄С и Bi₃C₂.

При обычной температуре бор растворяется только в концентриро­ванной азотной кислоте, которая окисляет его до борной кислоты НВ0₃.

Бор медленно растворяется в концентрированных растворах щело­чей, образуя бораты, представляющие собой в большинстве случаев соли полиборных кислот пВ₂0₃-/яН₂0.

Прн нагревании бор соединяется с галогенами, серой и селеном. В галогенидах бор связан с галогенами тремя ковалентными связями. Общая формула галогенидов ВГ₃ (где Г — галоген). Строение молеку­лы галогенидов отвечает плоскому треугольнику с атомом бора в цент­ре. Теплота образования Д #₀бр галогенидов — от 1109,5 (для BF₃) до 37,7 (для В1₃) кДж/моль. Поскольку для завершения устойчивой вось-миэлектронной оболочки атому бора в галогениде недостает пары элек­тронов, молекулы галогенидов, особенно BF₃, присоединяют молекулы других веществ, имеющих свободные электронные пары, например ам­миака. При этом образуются комплексные соединения, в которых координационное число бора равно 4. Важными комплексными соеди­нениями бора являются борогидриды, например Na [BH4], и борофтори-стоводородная (фтороборная) кислота H[BF₄l Большинство солей этой кислоты (фтороборатов) растворимо в воде.

Взаимодействие с фосфором и мышьяком наблюдается выше 1173 К. Результат взаимодействия — фосфиды BP и В₃Р и арсениды BAs и B_eAs

С большинством металлов бор при высоких температурах образует бориды. Соединения с бором дают металлы IA —VIIIА подгрупп и цинк. Элементы IB — IVB групп соединений с бором не образуют. Системы Си—В, Аи—В и Ag —В являются простыми эвтектическими. Макси­мальное число боридных фаз образуют переходные металлы III —-V 1 1[ групп. По характеру химической связи и физико-химическим свойствам бориды подразделяют иа три класса:

а) бориды s -металлов (щелочных — бериллия, магния — и щелоч-
ноземельных);

б) бориды переходных металлов и РЗМ, в которых межатомная
связь иосит ковалентный характер и осуществляется за счет валентных
sp -электронов бора и части нелокализованных валентных sd -электро-
нов металла;

в) соединения, образуемые р-элементами, которые могут быть ме-
таллами и металлоидами, например бориды Bi₂Si, B₆Si, B₄Si и B₃Si,
образующиеся при 1000 °С.

Установлено существование боридных фаз с разным содержанием бора, так что состав этих фаз меняется от Ме₄В до МеВц и даже AieBso-ioo; ^п0 мер^е увеличения содержания бора наблюдается не толь-

ко усложнение структурных образований из атомов бора, но и усиле­ние связей В—В. Это дает возможность подразделять бориды переход­ных металлов на бориды с изолированными атомами бора (ТаВ, Сг₂В, Мо₂В, W₂B, Mn₂B, Со₂В, №₂В, МгцВ), бориды с цепями из атомов бора (VB, NbB, ТаВ, СгВ, й-МоВ, P -WB, NiB, TiB, 6-МпВ, FeB, СоВ, а-МоВ, а -WB), бориды со сдвоенными цепями из атомов бора (Ti₃B₄, v3b4, Nb₃B₄, Та₃В₄, Сг₃В₄, Мп₃В₄) и, наконец, бориды с сетками из ато­мов бора (Мо₂В₃, МоВ₄, W₂B₅, ReB₂, RuB₃ и RuB₂). В основе всех структур боридов, содержащих бора больше, чем МеВ,₂, лежат икоса­эдры, характер упаковки которых определяет тот или иной структур­ный тип.

Технологические свойства

Бор отличается высокой хрупкостью при низких температурах; в пла­стичное состояние переходит лишь при 2007 К, а начинает пластически деформироваться при 1797 °С. Плоскость двойникования в Р -боре (1011). Для получения изделий из бора применяют горячее или холод­ное прессование с последующим спеканием. Довольно широко применя­ются такие технологические операции с бором, как плавка и нанесение на подложку.

На прочность борных нитей (в среднем ст_в=4000 МПа, ст_Изг = = 19000 МПа) большое влияние оказывают технологические условия, под действием которых она может снижаться в 2—3 раза и более. Наи­более опасный дефект, часто присутствующий в нитях, — наличие по­сторонних включений или раковин вблизи границы раздела между серд­цевиной и борным слоем.

Области применения

Бор в небольших количествах (доли процента) вводят в сталь и не­которые сплавы для улучшения их механических свойств. Поверхност­ное насыщение стальных деталей бором до глубины 0,1—0,5 мм (бори-рование) улучшает механические свойства и коррозионную стойкость. В последнее время волокна из бора все более широко применяют в ка­честве упрочнителя в композиционных материалах. Благодаря способ­ности изотопа ^,0В поглощать тепловые нейтроны его применяют для изготовления регулирующих стержней ядерных реакторов.

Широкая запрещенная зона, большой температурный коэффициент электросопротивления, а также необходимые контактные свойства де­лают бор перспективным для применения в термисторах. Бор применя­ют для изготовления нейтронных термометров и сопротивлений С вы­соким температурным коэффициентом, а также в качестве окон, про­зрачных для инфракрасного излучения. Газообразный BF₃ применяют в счетчиках нейтронов. Бор и его соединения — нитрид BN, карбид В₄С, фосфид BP и др. — применяют как диэлектрики и полупроводниковые материалы. Широко используются борная кислота и ее соли, прежде всего бура.