Цезий

Общие сведения и методы получения

Цезий( Cs ) — золотисто-желтый металл, наиболее тяжелый и наиболее электроположительный из всех щелочных металлов, не считая франция. Относится к группе редких элементов. Открыт в 1860 г. Р. Бунзеном и Г. Кирхгофером при изучении спектра осадка, оставшегося после упа­ривания минеральных вод Дюркгеймского источника. Были обнаружены спектральные линии, особенно яркие в синей области. По цвету этих ли­ний (от латинского caesius — голубой) элемент получил свое название.

Содержание цезия в земной коре 3,7*10^-4 %. Из-за большой хими­ческой активности в свободном виде в природе не встречается, присутст­вует в качестве незначительных примесей в горных породах. В сотых и тысячных долях процента цезий обнаружен в базальтах, гранитах, диа* базах, нифелинах, полевых шпатах, известняках, глинистых сланцах,

Известны два минерала, в которых превалирует цезий. Это поллуцит и авогадрит. Первый имеет промышленное значение. В среднем в пол-луците содержится от 29 до 37 % Cs ₂ 0; по своей природе этот минерал относится к алюмосиликату цезия.

Авогадрит, получивший свое название по имени итальянского физика Авогадро — очень редкий минерал. Представляет собой борофторид ка­лия (К, Cs ) [ BF ₄ ], в котором калий частично изоморфно замещен цези­ем. Состав минерала непостоянен. Содержание CsBF ₄ в отдельных слу­чаях может достигать 20 %, но обычно составляет 9—10 %.

Получение металлического цезия связано с рядом трудностей, обус­ловленных прежде всего высокой химической активностью элемента. Поэтому, в частности, металлургические процессы приходится проводить либо в вакууме, либо в среде аргона, так как из-за присутствия влаги или газообразных примесей (кислород, азот или диоксид углерода) сни­жается выход металла, создастся опасность самовозгорания, а также ухудшается качество металла. Большие трудности возникают и при вы­боре коррозионностойких материалов для аппаратурного оформления процесса получения чистого цезия. Применяют следующие методы про­изводства цезия: электрохимический, вакуумтермическое восстановление, вакуумтермическое разложение солей.

Электрохимический метод в настоящее время используют мало из-за высоких значений потенциалов разложения галогеиидов (потенциал разложения CsCl при 700 "С составляет 3,68 В). Кроме того, опреде­ленные ограничения в развитие этого метода вносит низкая темпера­тура кипения цезия и его высокая растворимость в солевом расплаве. Так, при 650 °С в расплаве CsCl растворяется до 7,2 % Cs . Это сильно снижает выход по току, а следовательно, способствует удорожанию всего процесса в целом.

Основной метод получения металлического цезия — вакуумтермиче­ское восстановление. Следует отметить прямой способ получения цезня путем нагрева в вакууме при 900 °С смеси измельченного природного поллуцита с кальцием или алюминием прн соотношении компонентов 1 :3. При этом методе из сырья удается извлечь до 85 % Cs .

Метод вакуумтермического разложения солей имеет ограниченное применение и его используют только для получения особо чистого ме­талла в небольших количествах.

Физические свойства

Атомные характеристики. Атомный номер 55, атомная масса 132,905 а. е. м., атомный объем 67,84*10^-6 м³/моль. Атомный радиус (ме­таллический) 0,274 нм, ионный радиус Cs+ 0,165 нм, ковалентный

0,235 нм. Конфигурация внешних электронных оболочек атома цезия 5p⁶6s¹. Цезий состоит целиком из стабильного изотопа ¹³³ Cs . Получено более 20 радиоактивных изотопов с массовыми числами от 123 до 144, из этих изотопов наиболее устойчив ^13S Cs , имеющий период полураспада 3,0-10⁶ года.

Цезий при комнатной температуре обладает о. ц. к. структурой с пе­риодом а=0,6141 нм; энергия кристаллической решетки 79 мкДж/кмоль. Потенциалы ионизации атома цезия У (эВ): 3,893; 25,1; 34,6. Электро­отрицательность 0,7. Работа выхода электронов ф == 1,81 эВ. Работа вы­хода электронов для различных граней монокристалла цезия: ср=1,9 эВ для грани (100), ф = 2,25 эВ для грани (110), ф=1,80 эВ для грани (111).

Механические свойства

Цезий обладает крайне низкими механическими характеристиками. Мо­дуль нормальной упругости Е при комнатной температуре равен 1,7 ГПа.

Химические свойства

Цезий — один из наиболее электроположительных металлов. Химиче­ски очень активен, что обусловлено малым сродством к электрону, лег­костью отдачи валентного электрона. В ряду напряжений цезий распо­ложен далеко впереди водорода и вытесняет его из воды, образуя при этом сильное основание CsOH . Цезий самовоспламеняется на воздухе.

При нагреве цезня в струе водорода образуется гидрид цезия CsH , имеющий кристаллическую решетку типа NaCl с периодом а=0,6376 нм, рентгеновская плотность 3,41 Мг/м³. Гидрид цезия — солеобразующее соединение, содержащее анион Н^-. Гидрид цезия — чрезвычайно химически активное вещество, воспламеняется на воздухе, содержащем следы вла­ги, а также в среде хлора и фтора, при нагревании диссоциирует с об­разованием водорода н цезия. Давление паров диссоциации достигает атмосферного при 304 "С.

Нитрид цезия Cs ₃ N представляет собой малоустойчивый, серовато-зеленый или синий порошок; очень гигроскопичен, воспламеняется на воздухе, при нагревании взрывается с выделением азота.

Азид цезия CsN ₃ — желтовато-белые и бесцветные кристаллы с тем­пературой плавления в глубоком вакууме 326 °С (599 К). Нагрев CsN ₃ в глубоком вакууме выше температуры плавления — до 387 °С — приво­дит к его разложению на металл и азот.

Сульфид цезия обычно представляет собой кристаллогидрат Cs ₂ S -•4Н₂0. Безводный моиосульфид цезия — темно-красный порошок с кри­сталлической решеткой типа CaF ₂ .

Моносилицид кремния CsSi — компактная масса желтого цвета с плотностью при комнатной температуре 3,48 Мг/м³. CsSi самопроизволь­но воспламеняется на воздухе, а при взаимодействии с водой взрыва­ется.

При взаимодействии с металлами, в том числе и щелочными, цезий образует сплавы н металлические соединения. С рубидием и калием це­зий дает непрерывные твердые растворы, с натрием — эвтектические смеси, а при взаимодействии с литнем наблюдается несмешиваемость в жидком и твердом состояниях.

Известно соединение цезия с кадмием CsCd ,3, имеющее кубическую структуру и обладающее сверхпроводящими характеристиками.

Области применения

Цезиевые фотоэлементы пригодны к эксплуатации в широком интерва­ле спектра и отличаются большой чувствительностью. По сравнению с селеновыми они обладают рядом преимуществ и прежде всего отсутст­вием инерции. Цезиевые фотоэлементы и фотоумножители применяются в телевидении, радиолокации, звуковом киио, в приборах для автома­тического контроля различных процессов, радиотехнике. Светочувстви­тельность цезия предопределила еще одну область его применения — в люминесцентных трубках и экранах различного типа и назначения. Ряд соединений цезия используется в инфракрасной спектроскопии, в оптических приспособлениях для приборов иочиого видения и др. Цезий имеет исключительно важное значение для развития современной элект­роники, оптики, радиохимии и других областей техники. Общий расход этого металла, однако, невелик и измеряется обычно несколькими сот­нями килограммов в год, так как расход цезия иа изготовление одного фотоэлемента 0,1—0,01 г.