Ароматические углеводороды (Арены): бензол, электронное строение, реакции SE

Ароматические углеводороды (арены) — циклические соединения, содержащие единую делокализованную сопряженную π-электронную систему (бензольное кольцо). Общая формула гомологического ряда бензола: CₙH₂ₙ₋₆.

В 1865 году Фридрих Кекуле предложил циклическую формулу с чередующимися простыми и двойными связями. Современная квантовая химия установила истинную структуру молекулы бензола C₆H₆:

1. Все 6 атомов углерода находятся в sp²-гибридизации и лежат в одной плоскости, образуя правильный плоский шестиугольник с углами 120°.

2. Все шесть связей C–C абсолютно эквивалентны по длине (0.1397 нм — промежуточная длина между одинарной 0.154 нм и двойной 0.134 нм) и энергии.

3. Шесть негибридизованных p-орбиталей перекрываются выше и ниже плоскости кольца, образуя единое круговое делокализованное π-электронное облако (ароматический секстет из 6 π-электронов).

Правило ароматичности Хюккеля: плоская замкнутая циклическая сопряженная система является ароматической, если число π-электронов равно N = 4n + 2 (где n = 0, 1, 2, 3...; для бензола n = 1 -> 6 π-электронов). Энергия ароматической стабилизации бензола составляет 150 кДж/моль, что обусловливает его высокую устойчивость к окислению и присоединению.

Из-за термодинамической выгодности сохранения ароматического секстета для бензола наиболее характерны реакции замещения водорода (SE — электрофильное ароматическое замещение), а не присоединения:

1. Галогенирование (катализаторы кислоты Льюиса FeBr₃, AlCl₃):

C₆H₆ + Br₂ -FeBr₃-> C₆H₅Br (бромбензол) + HBr↑.

Роль катализатора — поляризация молекулы галогена с генерацией активного электрофила Br⁺: Br₂ + FeBr₃ ⇄ Br⁺ + [FeBr₄]⁻.

2. Нитрование (нитрующая смесь — смесь концентрированных HNO₃ и H₂SO₄ при 50–60 °C):

C₆H₆ + HNO₃ -H₂SO₄-> C₆H₅NO₂ (нитробензол — желтая маслянистая жидкость с запахом горького миндаля) + H₂O.

Активный электрофил — ион нитрония: HNO₃ + 2H₂SO₄ ⇄ NO₂⁺ + H₃O⁺ + 2HSO₄⁻.

3. Алкилирование по Фриделю — Крафтсу (получение гомологов бензола):

C₆H₆ + CH₃Cl -AlCl₃-> C₆H₅–CH₃ (толуол) + HCl.

Реакции присоединения идут только в экстремальных условиях: гидрирование до циклогексана (Ni, 200 °C, H₂) и фотохимическое хлорирование до гексахлорциклогексана (гексахлорана C₆H₆Cl₆ под жестким УФ).

Толуол (метилбензол) C₆H₅–CH₃ проявляет взаимное влияние атомов: метильная группа -CH₃ является электронодонорным заместителем (+I-индуктивный и гиперконъюгационный эффекты), она нагнетает электронную плотность в ароматическое кольцо, особенно в орто- (2, 6) и пара- (4) положения.

Правила ориентации заместителей в бензольном кольце:

1. Заместители I рода (электронодоноры, активируют кольцо): -OH, -NH₂, -CH₃, -C₂H₅, а также галогены (-Cl, -Br). Они направляют входящую электрофильную группу в орто- и пара-положения (2, 4, 6).

Например, нитрование толуола протекает в сотни раз легче бензола и ведет к 2,4,6-тринитротолуолу (тротилу, ТНТ):

C₆H₅–CH₃ + 3HNO₃ -H₂SO₄-> 2,4,6-(NO₂)₃C₆H₂–CH₃ (тротил) + 3H₂O.

2. Заместители II рода (электроноакцепторы, дезактивируют кольцо): -NO₂, -COOH, -SO₃H, -CHO. Они стягивают электронную плотность на себя и направляют следующий заместитель в мета-положение (положение 3 и 5):

C₆H₅NO₂ + HNO₃ → м-динитробензол.

Окисление толуола: боковая метильная группа легко окисляется раствором KMnO₄ при нагревании до бензойной кислоты C₆H₅COOH (обесцвечивание марганцовки!).

Механизм замещения в ароматическом кольце:

Ориентация в бензольном кольце на ЕНТ:

1. Заместители I рода (доноры электронов, активируют кольцо, ориентируют в орто- и пара-положения):

-OH, -NH₂, -CH₃, -C₂H₅, а также галогены (-Cl, -Br).

При нитровании толуола CH₃-C₆H₅ образуется смесь орто- и пара-нитротолуолов, а при избытке — 2,4,6-тринитротолуол (ТНТ, тротил)!

2. Заместители II рода (акцепторы электронов, дезактивируют кольцо, ориентируют строго в МЕТА-положение):

-NO₂, -COOH, -CHO, -SO₃H, -CCl₃.

При нитровании нитробензола нитрогруппа входит исключительно в мета-положение (1,3-динитробензол)!