Непредельные углеводороды (Алкены и Алкины): правило Марковникова, качественные реакции

Непредельные (ненасыщенные) углеводороды содержат в молекулах кратные связи между атомами углерода:

1. Алкены (этиленовые углеводороды) — ациклические углеводороды с одной двойной связью C=C. Общая формула: CₙH₂ₙ. Простейший представитель — этен (этилен) CH₂=CH₂. Атомы C при двойной связи находятся в sp²-гибридизации (валентный угол 120°). Двойная связь состоит из одной прочной σ-связи и одной подвижной, легко поляризуемой π-связи.

2. Алкины (ацетиленовые углеводороды) — углеводороды с одной тройной связью C≡C. Общая формула: CₙH₂ₙ₋₂. Родоначальник — этин (ацетилен) CH≡CH. Атомы C при тройной связи находятся в sp-гибридизации (линейное строение, угол 180°). Тройная связь состоит из одной σ-связи и двух взаимно перпендикулярных π-связей.

Наличие легкополяризуемых π-электронных облаков определяет высокую реакционную способность алкенов и алкинов в реакциях электрофильного присоединения (AdE).

Для алкенов и алкинов характерны реакции присоединения по кратным связям с разрывом π-связи:

1. Галогенирование (присоединение Cl₂, Br₂):

CH₂=CH₂ + Br₂ → CH₂Br–CH₂Br (1,2-дибромэтан);

2. Гидрирование (присоединение водорода, катализаторы Ni, Pt, Pd):

CH₂=CH₂ + H₂ → CH₃–CH₃ (этан);

CH≡CH + 2H₂ → CH₃–CH₃;

3. Гидрогалогенирование (HCl, HBr) и гидратация (H₂O) несимметричных алкенов подчиняются правилу В.В. Марковникова (1869 г.):

«При присоединении полярных молекул (H–Hal, H–OH) к несимметричным алкенам водород присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода при двойной связи (где больше атомов H), а галоген или гидроксил — к наименее гидрогенизированному атому C».

CH₃–CH=CH₂ (пропен) + HBr → CH₃–CHBr–CH₃ (2-бромпропан — 99%).

Механизм: электрофильная атака протона H⁺ приводит к образованию более термодинамически устойчивого вторичного карбокатиона CH₃–CH⁺–CH₃.

Для обнаружения непредельных углеводородов (алкенов, алкинов, алкадиенов) используют две высокочувствительные качественные реакции:

1. Проба с бромной водой (раствором Br₂ в воде):

При пропускании этилена или ацетилена через красно-бурую бромную воду раствор моментально полностью обесцвечивается вследствие присоединения брома по π-связям:

CH₂=CH₂ + Br₂ → CH₂Br–CH₂Br (бесцветный 1,2-дибромэтан);

CH≡CH + 2Br₂ → CHBr₂–CHBr₂ (1,1,2,2-тетрабромэтан).

2. Реакция Вагнера (окисление разбавленным водным раствором перманганата калия KMnO₄):

Розово-фиолетовый раствор марганцовки быстро обесцвечивается на холоду с выпадением бурого осадка диоксида марганца MnO₂ и образованием двухатомных спиртов — гликолей:

3CH₂=CH₂ + 2KMnO₄ + 4H₂O → 3CH₂(OH)–CH₂(OH) (этиленгликоль) + 2MnO₂↓ + 2KOH.

3. Реакция М.Г. Кучерова (1881 г.) — каталитическая гидратация алкинов солями ртути Hg²⁺:

• Гидратация ацетилена дает уксусный альдегид (ацетальдегид):

CH≡CH + H₂O -Hg²⁺/H⁺-> [CH₂=CH–OH] (нестойкий енол) → CH₃–CHO;

• Гидратация всех гомологов ацетилена дает кетоны:

CH₃–C≡CH + H₂O -Hg²⁺-> CH₃–CO–CH₃ (ацетон).

Прогнозирование продуктов присоединения HBr и H₂O к алкенам:

Излюбленная ловушка профильного ЕНТ:

«Какой продукт образуется при реакции пропена с бромоводородом HBr в присутствии перекиси водорода H₂O₂ (или бензоилпероксида)?»

Разбор:

• БЕЗ перекиси (электрофильный механизм A_E, по Марковникову):

CH₃-CH=CH₂ + HBr → CH₃-CHBr-CH₃ (2-бромпропан);

• В ПРИСУТСТВИИ ПЕРОКСИДА (радикальный механизм, эффект Хараша/Караша):

Реакция идет ПРОТИВ правила Марковникова!

CH₃-CH=CH₂ + HBr —(H₂O₂)→ CH₃-CH₂-CH₂Br (1-бромпропан)!

Внимание: перекисный эффект Караша работает ТОЛЬКО ДЛЯ HBr (для HCl и HI он не наблюдается из-за термодинамических факторов)!