Предельные углеводороды (Алканы): номенклатура ИЮПАК, изомерия, механизм SR

Алканы (парафины, насыщенные углеводороды) — ациклические углеводороды, в молекулах которых все атомы углерода соединены исключительно простыми (одинарными) σ-связями. Общая формула гомологического ряда алканов: CₙH₂ₙ₊₂.

Первые четыре представителя сохранили исторические названия: метан CH₄, этан C₂H₆, пропан C₃H₈, бутан C₄H₁₀. Начиная с пентана C₅H₁₂, названия образуются от греческих числительных с суффиксом -ан (гексан C₆H₁₄, гептан C₇H₁₆, октан C₈H₁₈, нонан C₉H₂₀, декан C₁₀H₂₂).

Правила номенклатуры ИЮПАК для разветвленных алканов:

1. Выбрать самую длинную непрерывную углеродную цепь (главная цепь);

2. Пронумеровать атомы C главной цепи с того конца, к которому ближе находится любой заместитель (разветвление);

3. Указать цифрами номера атомов углерода с заместителями, назвать их с приставками ди-, три-, тетра- (например: 2,2,4-триметилпентан — изооктан);

4. В конце записать название главной цепи.

Алканы химически малоактивны («parum affinis» — лишенные сродства), не реагируют при обычных условиях с кислотами, щелочами и сильными окислителями (KMnO₄, K₂Cr₂O₇). Для них характерны реакции радикального замещения (SR) при освещении УФ-светом или нагревании.

Механизм галогенирования метана хлором (цепная свободнорадикальная теория академика Н.Н. Семенова):

1. Инициирование цепи (зарождение радикалов под действием кванта света hν):

Cl₂ + hν → 2Cl• (гомолитический разрыв ковалентной связи Cl–Cl с образованием двух свободных радикалов хлора);

2. Рост цепи (чередующиеся быстрые стадии):

Cl• + CH₄ → HCl + •CH₃ (метильный радикал);

•CH₃ + Cl₂ → CH₃Cl (хлорметан) + Cl• (регенерированный радикал хлора продолжает цепь, вызывая до 100 000 повторов);

3. Обрыв цепи (взаимная рекомбинация радикалов при их столкновении):

Cl• + Cl• → Cl₂; •CH₃ + •CH₃ → C₂H₆ (этан); •CH₃ + Cl• → CH₃Cl.

При повышенных температурах алканы подвергаются термическим превращениям, имеющим огромное промышленное значение для нефтепереработки:

1. Термический и каталитический крекинг нефти (разрыв C–C связей длинных молекул с образованием смеси алканов и алкенов с меньшей молекулярной массой):

C₁₆H₃₄ → C₈H₁₈ (бензин) + C₈H₁₆ (октановое сырье для полимеров).

2. Пиролиз метана:

• При 1000 °C: CH₄ → C (чистая сажа для шин) + 2H₂↑;

• При 1500 °C с мгновенной закалкой: 2CH₄ → C₂H₂ (ацетилен) + 3H₂↑.

3. Изомеризация алканов (повышение октанового числа бензинов, катализатор AlCl₃):

CH₃–CH₂–CH₂–CH₃ ⇄ CH₃–CH(CH₃)–CH₃ (изобутан).

4. Паровая конверсия метана (главный мировой промышленный источник водорода):

CH₄ + H₂O ⇄ CO + 3H₂ (синтез-газ, Ni, 800 °C).

Три стадии свободнорадикального механизма:

Ловушка ЕНТ в реакциях алканов:

«Какое вещество преимущественно образуется при монобромировании 2-метилпропана (изобутана)?»

Разбор:

В молекуле изобутана CH₃-CH(CH₃)-CH₃ есть девять первичных атомов водорода (у трех групп CH₃) и всего ОДИН третичный атом водорода (у CH).

Казалось бы, вероятность атаки первичных атомов выше (9 к 1).

Закон селективности радикалов:

Прочность связи C-H уменьшается в ряду: первичный > вторичный > третичный.

Третичный радикал (CH₃)₃C· наиболее стабилен из-за гиперконъюгации трех метильных групп!

Поэтому бром, являясь высокоселективным радикалом, на 99% атакует именно третичный атом C:

(CH₃)₃CH + Br₂ —(hν)→ (CH₃)₃C-Br (2-бром-2-метилпропан) + HBr!

Первичный изомер практически не образуется!