Спирты и фенолы: водородная связь, кислотно-основные свойства, качественные реакции

Спирты — органические соединения, содержащие одну или несколько гидроксильных групп –OH, соединенных с алифатическим углеводородным радикалом: R–OH.

По числу гидроксогрупп спирты делят на:

• Одноатомные: метанол CH₃OH, этанол C₂H₅OH, пропанол C₃H₇OH;

• Двухатомные (гликоли): этиленгликоль (этандиол-1,2) CH₂(OH)–CH₂(OH) (компонент антифризов «Тосол»);

• Трехатомные: глицерин (пропантриол-1,2,3) CH₂(OH)–CH(OH)–CH₂(OH) (вязкая сладкая жидкость, сырье для косметики и нитроглицерина).

Физические свойства спиртов определяются образованием межмолекулярных водородных связей R–O–H···O(H)–R. Благодаря им метанол и этанол являются высококипящими жидкостями (этанол кипит при +78.3 °C, тогда как изомерный диметиловый эфир CH₃–O–CH₃ — газ с t кип = -24 °C), неограниченно смешивающимися с водой.

Спирты проявляют амфотерные свойства со слабой кислотностью (слабее воды!):

1. Взаимодействие со щелочными металлами (образование алкоголятов и выделение водорода):

2C₂H₅OH + 2Na → 2C₂H₅ONa (этилат натрия) + H₂↑. (Со щелочами одноатомные спирты НЕ РЕАГИРУЮТ!).

2. Реакция замещения гидроксила на галоген (с галогеноводородами):

C₂H₅OH + HBr ⇄ C₂H₅Br + H₂O (катализатор H₂SO₄).

3. Реакции дегидратации (отщепления воды под действием концентрированной H₂SO₄):

• Внутримолекулярная дегидратация (t > 140 °C, правило Зайцева): образуются алкены:

CH₃–CH(OH)–CH₃ -t,H₂SO₄-> CH₃–CH=CH₂ + H₂O;

• Межмолекулярная дегидратация (t < 140 °C, избыток спирта): образуются простые эфиры:

2C₂H₅OH -t<140°C,H₂SO₄-> C₂H₅–O–C₂H₅ (диэтиловый медицинский эфир) + H₂O.

4. Окисление: первичные спирты окисляются в альдегиды (R–CH₂OH -> R–CHO), вторичные — в кетоны (R₂CHOH -> R₂C=O), третичные спирты окисляются только с разрывом цепи C–C.

Фенол (карболовая кислота) C₆H₅OH — ароматическое гидроксильное соединение, в котором группа –OH соединена непосредственно с бензольным кольцом.

Взаимное влияние атомов в молекуле фенола:

1. Неподеленная электронная пара кислорода вступает в сопряжение с π-электронным секстетом бензольного кольца (+M-эффект). Вследствие этого связь O–H сильно поляризуется, и протон H⁺ легко отщепляется. Поэтому фенол проявляет выраженные кислотные свойства (pKa = 9.98, в миллион раз сильнее этанола!) и легко реагирует со щелочами с образованием фенолятов:

C₆H₅OH + NaOH ⇄ C₆H₅ONa (фенолят натрия) + H₂O.

2. В свою очередь бензольное кольцо под влиянием гидроксила активируется в положениях 2, 4, 6, поэтому фенол легко нитруется и бромируется без всяких катализаторов!

Качественные реакции на спирты и фенолы:

• Качественная реакция на многоатомные спирты (этиленгликоль, глицерин): взаимодействие со свежеосажденным голубым гидроксидом меди(II) Cu(OH)₂ в щелочной среде — осадок растворяется с образованием прозрачного хелатного раствора васильково-синего цвета (глицерат меди(II));

• Качественная реакция на фенол: добавление раствора хлорида железа(III) FeCl₃ вызывает появление интенсивного фиолетового окрашивания комплексного фенолята железа(III).

Идентификация гидроксильных соединений в лаборатории:

Классический вопрос ЕНТ на ранжирование кислотности:

«Расположите в порядке возрастания кислотных свойств: этанол, фенол, вода».

Закономерность:

Этанол C₂H₅OH < Вода H₂O < Фенол C₆H₅OH!

Объяснение:

1. Этанол C₂H₅OH — слабейшая кислота (этильная группа — донор электронов, снижает полярность O-H). Спирты реагируют со щелочными металлами Na, но со щелочами NaOH НЕ РЕАГИРУЮТ!

2. Фенол C₆H₅OH — карболовая кислота! Неподеленная электронная пара кислорода вступает в сопряжение с бензольным кольцом (+M эффект), связь O-H сильно поляризуется. Фенол РЕАГИРУЕТ СО ЩЕЛОЧАМИ:

C₆H₅OH + NaOH → C₆H₅ONa (фенолят натрия) + H₂O!

Но фенол слабее даже угольной кислоты H₂CO₃, поэтому CO₂ вытесняет фенол из фенолятов!