Бром

Общие сведения и методы получения

Хлор (С1) — в свободном состоянии при нормальных условиях двухатом­ный газ С1₂ желто-зеленого цвета, относится к галогенам. Впервые хлор был получен в 1774 г. в Швеции Шееле взаимодействием соляной кисло, ты с пиролюзитом Мп0₂. Однако только в 1810 г. Дэви установил, что хлор — элемент и назвал его Chlorine (от греческого Chloros — желто-зеленый).

В 1812 г. Гей-Люссак предложил для этого элемента название хлор. В жидком виде был впервые получен в 1823 г. Фарадеем.

Среднее содержание в земной коре 1,7-10^_2%; в кислых извержен­ных породах 2,4-Ю^-2 %; в основных и ультраосновных 5• 10~³ % (па массе).

Из-за чрезвычайной реакционной способности встречается в свободном виде только в вулканических газах, в связанном виде находится в горных породах, в морской, речной и озерной водах, в растительных и жи­вотных организмах.

Основные минералы, содержащие хлор: галит NaCl (каменная соль), сильвин КС1, сильвинит NaCl - KCl , карналлит KCl - MgCl ₂ -6 H ₂ 0, каинит KCl - MgS 0₄-3 HA бишофит MgCl ₂ -6 H ₂ 0 и др.

Наиболее мощные залежн образуют каменная и калийные соли.

Основным способом промышленного получения хлора в настоящее время служит электролиз водного раствора хлорида натрия; его осу­ществляют двумя методами:

1) диафрагменный метод (в электролизерах с твердым катодом и по­ристой фильтрующей диафрагмой);

2) ртутный метод (в электролизерах с ртутным катодом).

По обоим методам на графитовом или оксидно-титано-рутениевом аноде выделяется газообразный хлор.

Химический состав жидкого хлора, применяемого при производстве отбеливающих средств, солей, хлорорганических соединений, а также для очистки и стерилизации питьевой воды, по ГОСТ 6718—68:

Содержание хлора, % (объемн.), не менее ........................................... 99,6

Содержание влаги, % (по массе), не более .......................................... 0,05

Содержание треххлористого азота, % (^п° массе), не более . 0,005

Хлор очень токсичен, он сильно действует на слизистые оболочки глаз и дыхательных путей. Предельно допустимое содержание хлора в воз­духе производственных помещений не должно превышать 0,001 мг/л. Вдыхание воздуха, содержащего 0,1—0,2 мг/л хлора, в течение 30— 60 мин опасно для жизни.

Для предупреждения отравлений следует герметизировать оборудо­вание, использовать эффективную вентиляцию и противогазы.

Физические свойства

Атомные характеристики. Атомный номер 17, атомная масса 35,453 а. е. м., атомный объем 17,38*10^-6 м³/моль, атомный радиус (кова-лентиый) 0,099 нм, ионные радиусы С1^_| 0,181 нм, CF+ 0,026 нм. Конфи­гурация внешних электронных оболочек 3 s² 3 р⁵. Значение первый трех потенциалов ионизации / (эВ): 13,01; 23,80; 39,9; сродство к электрону 3,76 эВ; электроотрицательность 3,0.

Молекула хлора состоит из двух атомов С1₂. Межъядерное расстояние в молекуле газа 0,1998 нм.

Кристаллическая решетка хлора ромбическая (при 113 К) с периода­ми решетки, нм: а = 0,448; & = 0,624; с = 0,826; координационное число равно 1.

Химические свойства

Электрохимический эквивалент хлора (одновалентного) 0,36743 мг/ /Кл. Хлор весьма химически активен, непосредственно соединяется с большинством металлов и неметаллов, замещает водород в углеводоро­дах, присоединяется к ненасыщенным соединениям.

В соединениях проявляет степень окисления —1, +1, +3, 4-4, +5, 4-6, +7. Непосредственно с кислородом не соединяется, оксиды хлора получают косвенным путем. Известны оксиды С1₂0; С10₂; С1₂Ов; С1₂0₇; С10₃. Все они, кроме бесцветного С1₂0₇ имеют различных оттенков жел­тую окраску, все очень сильные окислители, являются эндотермически­ми соединениями, мало стойки и могут самопроизвольно взрываться, особенно СЮ₂ и С10₃. Имеются соединения, состоящие из хлора, кис­лорода и фтора. Наиболее важным является перхлорилфторид FCI0₃. Известны кислородные кислоты хлора и их соли:

НС10 — хлорноватистая кислота и ее соли — гипохлориты; НС10₂ — хлористая кислота и ее соли — хлориты;

НСЮ₃ — хлорноватая кислота и ее соли — хлораты;

НСЮ₄ — хлорная кислота и ее соли — перхлораты. Все кислородные соединения хлора сильные окислители. При рассмот­рении свойств кислородных кислот и их солей следует отметить:

Соответствующие соли значительно устойчивее свободных кислот. Гипохлориты при хранении медленно разлагаются, хлораты и перхло­раты в определенных условиях могут взрываться.

С водородом взаимодействует со взрывом при обычных температурах под действием активного света или катализаторов, образуя бесцветный газ с резким запахом, дымящий на воздухе — хлороводород НС1 хоро­шо растворимый в воде с образованием сильной кислоты — соляной.

Смесь хлора и водорода горит бесцветным или желто-зелеиым пла­менем, максимальная температура которого достигает 2200 °С. Смеси, содержащие от 5,8 до 88,5 % водорода, взрывоопасны. Примеси N ₂ , СО, НС1 и С0₂ снижают взрывоопасность таких смесей. Скорость рас­пространения пламени в хлороводородных смесях также зависит от со­отношения в них водорода и хлора и ее максимальная величина 4,1 м/с.

Непосредственно соединяется с подавляющим большинством метал­лов, образуя соли — хлориды, большинство которых хорошо растворимо в воде. Трудно растворимы AgCl и РЬС1₂. Щелочные металлы в присут­ствии следов влаги взаимодействуют с хлором с воспламенением.

При температуре выше 540 °С все металлы и сплавы взаимодейству­ют с хлором. Углеродистая сталь, медь и алюминий загораются в среде хлора при температурах 230 °С, 280 и 180 °С соответственно; нержавею­щие стали типа Х18Н8 стойки до температур (320—340) °С, монель ме­талл — до 430 °С, никель и высоконикелистые сплавы типа инконель — до 540 °С.

Непосредственно с азотом хлор не соединяется, косвенным путем по­лучают хлористый азот (азид хлора) C1N₃ — бесцветный, сильно взры­вающийся газ и треххлористый азот NCI₃ — темно-желтую, летучую, маслянистую жидкость с резким запахом, сильно взрывающуюся при соприкосновении с веществами, способными хлорироваться.

При полном отсутствии влаги хлор взаимодействует с серой уже при комнатной температуре, при нагревании активность взаимодействия воз­растает— образуются соединения SCI₄, SC1₂, S₂CI₂ и др. типа S_nCl_m.

Непосредственно с углеродом хлор не соединяется, косвенным путем получают СС1₄ — тетрахлорметан — бесцветную, негорючую жидкость, при обычной температуре химически инертную, гидролизующуюся во­дой, хорошо растворяющую органические вещества.

Белый фосфор в атмосфере хлора воспламеняется на холоду, с крас, иым фосфором реакция протекает спокойно. В обоих случаях образу­ется трихлорид фосфора РС1₃, который при дальнейшем хлорировании превращается в пентахлорид РСЬ. При окислении трихлорида фосфора РС1₃ образуетси оксихлорид РОС1₃, используе-мый в органическом синте­зе как мягкий хлорирующий реагент.

С кремнием хлор образует ряд соединений: (SiCl)* — твердое жел­тое вещество, при 98 °С воспламеняется на воздухе, сильный восстано­витель, растворяется в КОН; Sii₀Cli₃ и Si _n Ci2n+2 (я=3, 4, 10) —смоло­подобные вязкие вещества, энергично гидролизуются, хорошо разоря­ются в бензоле, на воздухе легко окисляются; Si₂Cle — бесцветная жид­кость, при 500°С разлагается, очень чувствительна к воде; SiCl₄ — бес­цветная подвижная жидкость, гидролизуется, дымит на воздухе.

С бором хлор образует: ВС1₃ — бесцветная легкоподвижная жид­кость, легко гидролизуется, дымит на воздухе, растворяется в спиртах;

ВгСЦ—бесцветная жидкость, легко разлагается, растворяется в воде; (ВС1)з;(х = 4,8) существуют при высокой температуре в газообразном состоянии.

С другими галогенами хлор образует межгалоидные соединения: фто-риды C 1 F , C 1 F ₃ , C 1 F ₅ очень реакционноспособные вещества; бромид ВгС1 — малоустойчивый желтый газ; иодиды IC 1 —твердое вещество красного цвета, неустойчивое, разлагается водой и 1С1з — рассеиваю­щееся в воздухе желтое вещество, разлагается водой, при нагревании растворяется в органических растворителях.

Хлор легко вступает во взаимодействие со щелочами на холоду с об­разованием хлоридов и гипохлоритов, а при нагревании — хлоридов и хлоратов. С Са(ОН)₂ образует важные технические соединения — хлор­ную известь, ипохлорит и хлорат кальция.

Области применения

Хлор применяют как отбеливающее средство в текстильной и бумажной промышленности; для стерилизации питьевой воды и обеззараживания сточных вод; как исходное сырье для получения синтетического хлоро-водорода, соляной кислоты, хлорной извести, хлоридов, хлоратов, гипо­хлоритов; для извлечения олова из отходов белой жести; дли получения различных органических хлорпроизводных; пластмасс, синтетических волокон, растворителей, каучуков, заменителей кожи (павинол), средств защиты растений (гексахлорана, хлорофоса); дефолиантов, дезинфици­рующих средств, лекарств, ядохимикатов; в анилипокрасочной промыш­ленности; в цветной металлургии для хлорирования руд с целью извле­чения некоторых металлов (титана, ниобия, циркония); при получении и очистке многих металлов.

Из соединений хлора широко применяют хлориды ( NaCl — пищевая промышленность, получение NaOH , Cl ₂ ; КС1 — калийное удобрение); гипохлориты — отбеливающие и дезинфицирующие вещества; хлораты — в пиротехнике, в производстве спичек; перхлораты — как компонент твердых ракетных топлив.