Фосфор

Общие сведения и методы получения

Фосфор (Р)—неметалл. Открыт в 1669 г. Брэндом (Германия), полу­чившим светящееся в темноте вещество. Первоначальное название «холлодный огонь», более позднее — фосфор, от греческого «phosph6ros» — светоносный.

Лавуазье установил элементарную природу фосфора. В 1771 г. Шее-ле предложил метод получения фосфора из костной золы путем прока­ливания ее с углем.

Во второй половине XIX в. было организовано промышленное про­изводство фосфора из фосфоритов в ретортных печах; в начале XX в. иа смену им пришли электрические печи.

Содержание фосфора в земной коре 8,0*10^-2 % (по массе). Вслед­ствие высокой реакционной способности фосфор в свободном состоянии в природе не встречается. Все фосфорсодержащие минералы (около 190) представляют собой ортофосфаты.

Важнейшими из минералов, содержащих фосфор, являются апатиты и фосфориты. Содержание фосфора (в пересчете на Р2О5) в апатитах составляет от 20 до 41 %.

Фосфориты — минералы осадочного происхождения, главная состав­ляющая которых — фосфаты кальция; кроме того, в них присутствуют многочисленные включения кварца, кальцита, глауконита и др., а также органические вещества. Содержание фосфора (в пересчете на Р2О5) в фосфоритах 5—36 %.

В настоящее время фосфор получают, прокаливая фосфориты или апатиты в электрических печах с песком (Si0₂) и углем (С) без до­ступа воздуха. Выделяющиеся пары фосфора конденсируются в приемнике под водой.

Физические свойства

Атомные характеристики. Атомный номер 15, атомная масса 30,973 а. е.м. атомный объем 13,93-10^_в м³/моль. Атомный радиус 0,134 нм, ионные радиусы Р⁶+, Р³+, Р³- 0,035; 0,044; 0,186 нм соответ­ственно. Электроотрицательность 2,1. Конфигурация внешних электрон­ных оболочек 3s²3p³. Значения потенциалов ионизации / (эВ): 10,55; 19,65; 30,16.

Красный фосфор — аморфное вещество; цвет — от коричневого до фиолетового; образуется при нагревании белого фосфора без доступа воздуха до 250—300 °С в течение нескольких часов. При длительном нагревании красного фосфора выше 450 °С существуют его различные кристаллические формы: триклннная, кубическая, тетрагональная и др.

Черный фосфор образуется при нагревании белого фосфора до 200—220 °С и давлении 1,2—1,7 ГПа. Указанное превращение в присут­ствии ртути и небольшого количества кристаллов черного фосфора осу­ществляется-при нормальном давлении и температуре 370°С в течение 8 сут.

Существуют аморфная и кристаллическая формы черного фосфора. Кристаллы черного фосфора имеют ромбическую решетку с парамет­рами: л = 0,331 нм, 6 = 0,438 нм, с=1,050 нм. В элементарной ячейке — 8 атомов.

Энергия кристаллической решетки 315 мкДж/кмоль. Сродство ато­мов к электрону 0,8—0,9 эВ; энергия диссоциации молекул 5,0 эВ. Эф­фективное поперечное сечение захвата тепловых нейтронов 19-Ю^-30 м^г.

Плотность. Белый фосфор: а-модификация имеет плотность р = = 1,828 Мг/м³, 6-модификация 1,880 Мг/м³. Плотность желтого 2,223 Мг/м³, кристаллического черного 2,702 Мг/м³, аморфного черного 2,250 Мг/м³, красного от 2,000 до 2,400 Мг/м³.

Химические свойства

Фосфор проявляет степени окисления +5, 4-3, —3. Электрохимический эквивалент фосфора со степенью окисления +5 равен 0,06421 мг /Кл.

Различные модификации фосфора резко различаются по химической активности: белый, красный, черный (в порядке уменьшения активно* сти).

Мелко измельченный белый фосфор самовоспламеняется на возду» хе, в компактной форме возгорается при нагреве выше 50 °С.

Красный фосфор при нормальной температуре и влажности с пара» ми воды и кислородом реагирует медленно, однако большие количест­ва его при хранении на воздухе воспламеняются.

Черный фосфор более устойчив: его можно безопасно обрабатывать на воздухе.

С водородом фосфор в обычных условиях ие взаимодействует, по­этому соединения этих элементов получают косвенными путями, а имен­но: действием кислоты или воды на фосфиды металлов, кипячением бе­лого фосфора с раствором едкого кали, термическим разложением низ­ших кислот фосфора и др.

Известны следующие водородные соединения фосфора: фосфин РНз, дифосфин Р ₂ Н₄ и твердые низшие гидриды фосфора, отвечающие общей формуле РгпН„. Фосфин — сильный восстановитель.

Твердые низшие гидриды фосфора (РгпН„) являются полимерами н во многих отношениях напоминают органические пластмассы и фос­фатные стекла.

Фосфор образует с кислородом ряд оксидов.

Оксид фосфора (V) Р₂0₅, или фосфорный ангидрид, — белый, гиг­роскопичный порошок, который возгоняется при 360 °С и атмосферном давлении. Под действием света Р2О5 светится зеленым светом.

Фосфорный ангидрид взаимодействует с металлами, образуя смесь фосфатов и фосфидов; с галогенидами, кроме фтора, не реагирует; де­гидратирует многие органические вещества; реагирует со спиртами, фе­нолами, эфирами, алкилфосфатами и др.; при сплавлении с основными оксидами образует твердые фосфаты.

Оксид фосфора (III) Р₂0₃, или фосфористый ангидрид, представля­ет собой летучие белые кристаллы, ядовит, хорошо растворяется в ор­ганических растворителях, при продолжительном хранении самопроиз­вольно распадается. Обладает сильно выраженными восстановительны­ми свойствами, реагирует с хлором и бромом, образуя оксигалогениды.

Оксид фосфора (IV), или тетраоксид фосфора Р0₂(Р20₄), является полимером (Р0₂)„, представляет собой блестящие прозрачные кристал­лы, которые возгоняются выше 780 °С, на воздухе расплываются, по­глощая влагу, хорошо растворяются в воде.

С фтором фосфор реагирует со взрывом; в атмосфере хлора и брома белый фосфор воспламеняется на холоду; с красным фосфором реакция протекает спокойно; с иодом белый фосфор взаимодействует при охлаж­дении, красный фосфор — прн подогревании. Галогениды фосфора чрез­вычайно реакционноспособны; химическая активность уменьшается от фторидов к иодидам, аналогично уменьшается прочность.

При сплавлении фосфора с серой ниже 100 °С образуются твердые растворы; выше 100 °С — кристаллические сульфиды P₄S₃, P₄S₅, P4S7, P₄S,₀.

При смешении свежеперегнанного оксида фосфора (III) Р₄0б с рас­считанным количеством серы в атмосфере азота образуются оксисуль-фиды фосфора: P₂0₃S₂, P₂0₂S₃, P₄0₄S₃, P₆O ₁₀ S5. Известны и полимерные сульфиды, состав которых соответствует молярному отношению 0 < Я/5 < 0,4.

С углеродом фосфор реагирует в парах при высоких температурах (выше 2000 °С).

При взаимодействии хлорида фосфора (III) РС1₃ с ацетиленмагний-иодндом (C₂Mg ₂ l2) образуется желтовато-белый аморфный осадок карбида (РС₃), ие растворяющийся в обычных растворителях и не разру­шающийся кислотами и щелочами, но загорающийся при самом слабом нагревании с выделением углерода

Пары фосфора реагируют с азотом в электрическом разряде, обра­зуя твердые нитриды. Чистые нитриды белого цвета, при комнатной тем­пературе инертны, не взаимодействуют с водой, хлором, соляной кис­лотой и разбавленной серной кислотой. Полностью разлагаются кипя­щей концентрированной серной кислотой. Выше 500—700 °С нитриды фосфора диссоциируют с образованием азота и элементарного фосфора.

С металлами, а также с более электроположительными элементами (В, Si, As и др.) фосфор образует фосфиды, бурно реагирующие с водой н минеральными кислотами.

Фосфиды металлов подгруппы меди термически неустойчивы, не растворяются в азотной кислоте даже при кипячении, являются полупро­водниками.

Фосфиды металлов подгруппы цинка легко разлагаются водой и кис­лотами, в токе кислорода легко сгорают, сухой водород на них не дей­ствует, фтор действует уже при комнатной температуре, а хлор, бром и иод — только при нагревании.

Фосфиды переходных металлов, а также лантаноидов и актиноидов по физическим свойствам близки либо к полупроводникам (VP, NbP, ТаР, CrP, МоР, WP, МпР), либокметаллам (TiP, ZrP, HtP). В химичес­ком отношении они относительно устойчивы, их химическая стойкость по­нижается с уменьшением содержания фосфора. Фосфиды неметаллов и так называемых полуметаллов — ковалентные соединения, представля­ющие собой либо диэлектрики, либо полупроводники. Фосфиды элемен­тов подгруппы бора уменьшают химическую активность от BP к InP, а ТеР при обычных условиях вообще не образуется.

Фосфиды элементов IV группы (Si, Ge, Sn, Pb) и V группы Периоди­ческой системы (As, Sb) в химическом отношении нестойки.

С кремнием фосфор образует Si₂P и SiP, с германием GeP, с оловом Sn₄P₃ и SnP₄, со свинцом РЬ₃Р₂, с мышьяком AsP, с сурьмой SbP. Фос­фиды висмута не образуются.

При нагревании фосфора в парах НС! образуется фосфин РН₃, в продуктах взаимодействия фосфора с НВг выделен бромид фосфония РН₄Вг, с HI — диноднд фосфора Р₂1₄ и иодид фосфония РН₄1.

При нагревании фосфора с водными растворами сильных щелочей об­разуется фосфин РН₃.

С водой фосфор не взаимодействует, но прн температурах 600— 900 °С под давлением и в присутствии катализаторов (Pt, Ti, Zr, Си) об­разуются фосфорная кислота Н₃Р0₄ и водород.

Белый фосфор легко окисляется водными растворами солей метал­лов, имеющих низкий окислительно-восстановительный потенциал (Си, Ag, Аи, РЬ и др.); красный и черный фосфор не окисляются.

Фосфорорганические соединения по своей структуре можно условно разделить на фосфорсодержащие карбоновые кислоты и их производные (эфиры, амиды и т. д.), а также фосфины, их производные и родствен­ные им вещества. Во всех этих соединениях имеется непосредственная связь между фосфором и углеродом.

Области применения

Элементарный фосфор применяется в военном деле, в спичечной промыш­ленности, для производства термической фосфорной кислоты, полифосфа­тов, хлоридов, сульфидов, фосфидов и других соединений.

В металлургии фосфор используют для легирования сталей (авто­матная сталь до 0,15% Р, нержавеющие стали до 0,3 % Р и и т. д.),

чугуна (фосфористый чугун до 0,8 % Р). Сплав медь — магний фосфор (до 1,4 % Р) обладает высокой электропроводностью и слабо разупроч-няется при нагреве; промышленный сплав меди с фосфором (7 % Р) от­личается сверхпластичностью в области температур деформирования (400—600 °С); многие фосфорсодержащие сплавы применяют в качест­ве припоев; спеченные антифрикционные фосфорсодержащие сплавы (до 2 % Р), обладающие высокой механической прочностью, износостойко­стью, прирабатываемостью, используют взамен железографита, бронзо-графита и бронзы; спеченные фрикционные сплавы (до 1 % Р) применяют для создания магнитио-мягких материалов, магнитопроводов и других изделий; фосфорсодержащие сплавы наносят в виде покрытий для за­щиты материалов от изнашивания, коррозии; пленки из сплавов Со— Р, Ni —Р, Со— Fe —Р, Со— W —Р ферромагнитны, их применяют для созда­ния элементов памяти в вычислительных машинах.

Фосфор вводят в состав некоторых бронз (фосфористая бронза — 0,5—1,2 % Р), повышая их жидкотекучесть и стойкость против истира­ния.

Поверхностная обработка стальных изделий — фосфатирование — обеспечивает защиту их от коррозии.

Фосфор используют как раскислитель в производстве сплавов цвет­ных металлов (до 1 % Р), что увеличивает их жаропрочность (фехраль, хромаль и др.).

Применяют фосфор также для получения полупроводников — фосфи­дов галлия и индия, в состав других полупроводников его вводят в не­больших количествах в качестве необходимой добавки.

Фосфорная кислота используется для изготовления концентрирован­ных фосфорных удобрений (двойной суперфосфат, преципитат, нитро­фоска, нитрофос и др.). реактивов.

Фосфаты аммония применяют для пропитки тканей, пластика, дерева для придания им огнестойких свойств; Фосфаты Fe, Na, К, Са — компо­ненты буровых жидкостей, зубных паст; фоефаш Са и аммония исполь­зуют для производства эмалей и в фармацевтической промышленности.

Мегафосфаты применяют в промышленноеш для умягчения воды и снижения ее коррозионной активности, для удаления накипи в паровых котлах, вводят в состав некоторых моюших средств.

Полифосфаты применяют в производстве синтетических моющих средств.

Фосфиды имеют следующие области применения: Фосфид бора — для датчиков э. д. с Холла, полупроводниковых приборов, приемников ИК-излучения, рабочих тел квантовых генераторов; фосфид меди — для пайки лаауни: фосфид никеля — для создания износостойких покры­тий на деталих машин.

Оксид (V) фосфора Р₂О_ч используется в качестве осушающего агента, для дегидратации при получении метнлмечакрнлатных смол.

Широкое применение в промышленное m нашли хлориды фосфора в производстве красителей, инсектицидов, лекарств, поверхностно-активных веществ и как эффективное хлорирующее средство

Области применения сульфидов фосфора — производство флотацион­ных реагентов, антикоррозионных добавок к маслам и горючему, фос-форорганических инсектицидов (тиофос, карбофос и др.). Фосфороргани-ческие соединения — термостойкие ч огнестойкие лаки, клеи — для мо­дификации полимеров, для получения неорганического каучука.

Атомная промышленность использует комплексные соединения фос­фора для извлечения редких и трансурановых элементов из руд.