Кремний

Общие сведения и методы получения

Кремний ( Si ) — элемент темно-серого цвета с синеватым оттенком. От­крыт в 1811 г. Ж. Гей-Люссаком и Л. Тернаром. Полупроводниковые свойства кремния выявлены и использовались еще до второй мировой войны. Однако со времени создания германиевого транзистора (1948 г.) применение кремния временно сократилось, так как германий высокой чистоты получить в чистейшем виде оказалось проще, чем кремний. Производство высокочистого кремния для полупроводниковых приборов

начало развиваться с конца 50-х годов, когда был разработай и освоен процесс бестигельной зонной очистки этого элемента (1958 г.). Преиму­щество кремниевых полупроводников по сравнению с германиевыми — более высокие рабочие температуры (до 473 К против 333—353 К).

Кремний —один из самых распространеиых элементов, занимающий второе место после кислорода. В земной коре содержится 27,6 % (по массе) кремния.

Основным источником получения технического кремния служит крем­незем Si 0₂. С этой целью кремнезем восстанавливают углеродом (кок­сом) в шахтных электропечах при 1500—2750 "С. Кремний получают также в виде сплава с железом (ферросилиций). Для этого в шихту добавляют железную руду. Для получения высокочистого кремния ис­пользуют его соединения: галогениды, силаны, галогеносиланы и т. д.

Способы получения кремния:

— восстановление тетрахлорида кремния ( SiCl ₄ ) водородом;

— восстановление трихлорсилана (SiHCy водородом;

— термическое разложение моносилана на нагретых до 500—700 °С кремниевых стержнях.

Недостаток последнего способа — возможность возгорания и взрыво-опасность.

Дальнейшая очистка кремния осуществляется вертикальной бссти-гельной зонной плавкой (метод плавающей зоны).

Выращивание легированных монокристаллов кремния с заданным типом проводимости осуществляется вытягиванием из расплава по ме­тоду Чохральского. Для наращивания эпитаксиальных пленок исполь­зуют перечисленные выше процессы получения кремния из его соеди­нений, а также обратимую реакцию образования и разложения тет-раиодида.

Физические свойства

Атомные характеристики. Атомный номер 14, атомная масса 28,08 а.е.м., атомный объем 12,04*10^-6 м³/моль, атомный радиус 0,134 нм, радиус иона Si ⁴⁺ 0,039 нм. Электронная конфигурация внешней электронной оболочки 3 s ² p ⁶ . Потенциалы ионизации J (эВ): 8,149; 16,34; 33,46. Электроотрицательность 1,9. Кристаллическая решетка кремния — куби­ческая типа алмаза с восемью атомами в элементарной ячейке; период решетки а=0,54304 нм. Энергия кристаллической решетки 370 мкДж/ /кмоль. Координационное число 4. Под воздействием высокого давления кремний переходит в тетрагональную сингонию прн 300 К. Переход со­провождается изменением объема AV / V = —29 %.

Химические свойства

В соединениях проявляет степень окисления +4, значительно реже +2 В кислотах, в том числе в плавиковой, кремний нерастворим Хоро шо растворяется в смеси азотной и плавиковой кислот, менее интенсив­но в азотной кислоте с добавками пероксида водорода и брома. Ще­лочи (разбавленные и концентрированные) легко растворяют коеч-'и ; Присутствие пероксида водорода ускоряет процесс растворения кремния в щелочах

Кремний проявляет большое сродство к кислороду п фтору С кисло­родом кремний образует два соединения- Si 0₂ и SiO Образование SiO ,, сопровождается выделением большого количества тепла ЛЯ, о_Р=—913,42 кДж/моль. Известны многочисленные модификации Si 0₂, например i ' i лрц, тридимит, кристобалит. Описаны волокнистая форма диоксида кремния и очень плотный кремнезем с плотностью 3,01 Мг/м³, безвод­ный аморфный кремнезем Равновесная температура плавления Si 0₂ 1723 "С. Быстрым нагреванием можно расплавить кварц при 1210 °С, тридимит прн 1680 °С Жидкий диоксид кремния кипит при 2590 °С, за­метное испарение в вакууме начинается при 1300 "С. При охлаждении расплавленного Si 0₂ получается прозрачное (в том числе для ультра­фиолетовых лучей) кварцевое стекло. В отличие от кристаллов Si 0₂ структура кварцевого стекла состоит из неупорядоченных кремнекисло-родиых тетраэдров. Структуру кварцевого стекла имеют пленки, обра­зующиеся при окислении.

Оксид (II) кремния Si 0₂ в природе не встречается Может быть по­лучен восстановлением диоксида при 1623 К, а также восстановлением Si 0₂ углеродом. SiO — порошок темно-желтого цвета плотностью р = ■=2,16 Мг/м³. В твердом кремнии вблизи температуры плавления рас­творяется 5,6-10—³% (ат), а в жидком 4,5• 10—³% (ат.) 0₂.

Галогениды кремния могут быть получены прямым синтезом элемен­тов.

При этом фтор реагирует с кремнием уже при комнатной темпера­туре, а остальные галогены — при нагревании. Хлор кремния SiCl₄ может быть получен действием хлора на нагретую смесь кремнезема и угля. Представляет собой прозрачную бесцветную жидкость, сильно дымящую на воздухе; плавится при —72 °С и кипит при 57,2 °С. Бромид кремния SiBr₄ — бесцветная жидкость, дымящая на воздухе; темпера­тура кипения 154 °С. Иодид кремния Sil₄ — бесцветные кристаллы; тем­пература плавления 120 °С, кипения 290 °С.

С азотом кремний образует одно устойчивое соединение — нитрид кремния Si₃N₄ ■—с выделением большого количества тепла ДЯ₀б_Р = = (—753,14 кДж/моль). Реакция протекает выше 1300°С. Возможны также соединения SiN, Si₂N₃ Вблизи температуры плавления раствори­мость азота в твердом кремнии составляет 9-10~⁶% (ат.), в жи ikom 7-Ю-² % (ат.).

Водород непосредственно не взаимодействует с кремнием Водород­ные соединения кремния—кремневодороды, или силаны, можно полу­чить действием соляной кислоты на силицид магния. Силаны малоустой­чивы, легко окисляются на воздухе, имеют специфический запах и силь­но ядовиты Окисляемость силанов возрастает с увеличением их моле­кулярной массы Моносилан SiH₄ —бесцветный газ, образующий с воздухом взрывчатую смесь. Температура затвердевания 185°С, кипе­ния 111,9°С, гидролизуется водой. По сравнению с другими кремнево-дородами характеризуется максимальной термической устойчивостью. Выше 400°С разлагается на кремний и водород. Как и углеводороды, сила­ны взаимодействуют с галогенами, которые замещают атомы водорода. Практическое значение имеет трихлорсилан SiHCb, из которого путем

восстановления получают чистый кремний. Трихлорсилан — прозрачная, легкоподвижная и горючая жидкость с плотностью 1,35 Мг/м³, очень летучая (температура кипения 32 °С, сильно дымит на воздухе в резуль­тате гидролиза.

Основное соединение кремния с углеродом — карбид кремния SiC . При атмосферном давлении карбид кремния не плавится, а возгоняется. Температура начала возгонки около 2000 "С; интенсивная возгонка про­исходит выше 2500 °С. Карбид кремния существует в двух модификаци­ях- 6 и а. Кристаллы 6- SiC имеют кубическую структуру сфалерита, a - SiC — гексагональную с многочисленными политипными формами (около 20 политипных форм). Температура монотропного перехода низ­котемпературной В-модификации SiC в а-модификацию 2100 °С. Моди­фикация а может неограниченно долго существовать и при низких тем­пературах.

Химически чистый карбид кремния бесцветен. Примеси могут окра­шивать его от зеленого до сине-черного цвета. Зеленые кристаллы со­держат донорные примеси (Fe, Bi, Sb, As, P, N) и обладают проводи­мостью я-типа. Кристаллы с голубой окраской имеют акцепторные прнмеси (металлы II и III групп Периодической системы) и характери­зуются проводимостью р-типа.

Вблизи температуры плавления кремния растворимость углерода в твердой фазе 6,5- Ю^-4 °/о (атЛ, в жидкой фазе 9- Ю^-3 % (ат ).

При непосредственном взаимодействии кремния с фосфором выше 500 °С могут быть получены игольчатые кристаллы монофосфида крем­ния SiP

Известны соединения кремния с мышьяком- SiAs и SiAs₂. Растворимость гелня в кремнии может быть описана уравнением !gC = — 5,9—2400/Г (в области 970—1200 °С).

Большинство систем кремний — металл относится к эвтектическому

ТИПУ.

Технологические свойства

Чистый кремний характеризуется значительной хрупкостью. Пластиче­ская деформация возможна только при температурах, близких к тем­пературе плавления, и в условиях всестороннего неравномерного сжа­тия. Детали заданной конфигурации из кремния изготовляют резкой алмазными пилами. Монокристаллы кремния могут быть получены вы­тягиванием из расплава через диафрагму по методу Степанова.

Области применения

Кремневые приборы, применяемые в радиоэлектронике, вычислитель­ной технике, оптике и т. д., отличаются повышенной надежностью, ком­пактностью, высокими значениями к. п. д., способностью работать при повышенных температурах 120—150 "С.

Монокристаллический кремний используют в электронике — для схем на кремниевых диодах и транзисторах, не требующих мощных батарей питания и безотказно работающих в условиях больших ускорений и по­вышенных температур.

Кремниевые солнечные батареи применяют для зарядки аккумуля­торов питания электронной аппаратуры спутников и космических ко­раблей.

Кремниевые приборы используют в кибернетических машинах и счетно-решающих устройствах.

Эпитаксиальные пленки кремния перспективны в микроэлектронике; их применяют при изготовлении герметизированных сопротивлений, тон­копленочных конденсаторов, биполярных и униполярных транзисторов, интегральных схем бытового и специального назначения.

Приборы, изготовленные на кремниевых кристаллах, нашли приме­нение в ядерной физике, инфракрасной оптике и других областях тех­ники.

Силовые кремниевые вентили, характеризующиеся высоким коэффи­циентом полезного действия, стабильностью работы в интервале темпе­ратур от —60 до +200 °С, простотой в эксплуатации, применяются в выпрямляющих устройствах, используемых на электрофицированных железных дорогах.

Исключительно важное практическое значение имеют и некоторые соединения кремния.

Карбид кремния служит для изготовления полупроводниковых диодов н транзисторов, термисторов, предназначенных для работы при высоких температурах, а также детекторов ядерных частиц.

Светодиоды из карбида кремния обладают достаточной интенсив, постью свечения при незначительном потреблении энергии и дают ши­рокий спектр свечения, характеризуются также радиационной стой­костью.

Это соединение входит также в состав высокотемпературных термо­пар карбид кремния—карбид бора, развивающих при 2000 °С т. э. д. с. до 600 мкВ/град.

Кварцевое стекло (Si0₂) — незаменимый материал для получения высокочистых полупроводниковых веществ. Это стекло имеет ничтожно малый температурный коэффициент линейного расширения, отличается высокой огнеупорностью, кислотостойкостью. Пленки, получающиеся при окислении кремния, также представляют собой кварцевое стекло. Они служат основным маскирующим и изолирующим средством при созда­нии интегральных схем, а в МОП (металл — оксид — полупроводнико­вая структура)-структурах также выполняет роль активных элементов твердой схемы. Si0₂ является основным сырьевым материалом в произ­водстве технического кремния.

Некоторые соединения кремния с переходными металлами использу­ются при создании сверхпроводящих материалов.

Кремний входит в состав многих сплавов железа и цветных метал­лов, придавая им коррозионную стойкость, высокие литейные и меха­нические свойства.