Молибден

Общие сведения и методы получения

Молибден (Мо) — металл серо-стального цвета в компактном состоя­нии и темно-серого в диспергированном. Название получил от гречес­кого molybdos " (свинец) из-за внешнего сходства минералов молибде­нита и свинцового блеска (галенита). В 1778 г. шведский химик Шееле выделил молибденовую кислоту, а в 1781 г. его соотечественник Гьельм получил чистый металл путем восстановления триоксида молибдена углеродом. Молибден более высокой чистоты получен Берцелиусом, ис­пользовавшим в качестве восстановителя водород. Промышленное про­изводство молибдена относится к началу XX в., когда была разработана технология получения металла в компактном виде методами порошко­вой металлургии.

Молибден — мало распространенный элемент. Среднее содержание его в земной коре 0,0003 % (по массе). Известно около 20 минералов молибдена. Из них промышленное значение имеют четыре: молибденит M 0 S 2, повеллит СаМоО^, молибдит Рег^оО^з^'/гНгО и вульфенит РЬМо0₄. В рассеянном состоянии молибден находится в лимоните и некоторых сульфидных минералах, например в халькопирите. Из пере­численных минералов самый распространенный и наиболее важный для производства молибденит MoS₂.

Для обогащения молибденсодержащих руд используют флотацию, которая позволяет отделить молибденит от пустой породы и сопутст­вующих минералов.

Молибден можно получать электролизом (фосфатные и боратные ванны, бескислородные галогенидные ванны, электролитическое рафи­нирование).

Основные стадии технологии производства компактного молибдена в виде штабиков или брикетов:

1) прессование порошка в заготовку прямоугольного сечения в стальных разъемных прессформах;

2) предварительное спекание при 1000—1100°С в атмосфере водоро­да в муфельных электрических печах;

3) высокотемпературное спекание (сварка) прн 2200—2400 "С в ат­мосфере водорода; нагрев осуществляется электрическим током; раз­работана также технология вакуумного спекания молибдена в вакуум­ных печах косвенного нагрева с графитовыми нагревателями

Для получения крупных и профилированных заготовок используют метод гидростатического прессования, обеспечивающий однородную плотность.

Физические свойства

Атомные характеристики. Атомный номер 42, атомная масса 95,94 а. е. м., атомный объем 9,42*10~⁶ м³/моль, атомный радиус для координацион-

иого числа 8 — 0,139 нм. Ионный радиус Мо⁴+ 0,068 нм, Мо^в+ 0,065 нм. Электронная конфигурация внешних оболочек: 4s²p⁶d⁵s^l . Потенциалы ионизации молибдена / (эВ): 7,29; 15,17; 27,00. Электроотрицательность Мо⁴+ 1,6; Мо⁶+ 2,1.

Молибден имеет о. ц. к. решетку. Энергия кристаллической решетки 652 мкДж/кмоль. Полиморфных превращений не обнаружено. Значе* иня периода кристаллической решетки молибдена в значительной сте» пени определяются содержанием примесей внедрения, особенно угле­рода.

Химические свойства

Для молибдена наиболее характерны соединения, в которых он про­являет степень окисления +6. Важнейшие из ннх — триоксид молиб­дена, молибденовая кислота и ее соли — молибдаты. Известны также соединения, отвечающие степени окисления +5, +4, +3 н +2.

Молибден образует ряд оксидов: Мо0₂, Мо0₃, Мо₄Оц, Мо₁₇0 ₄ 7, Моа0₂з и Мо₉0_2в. Наиболее устойчивы нз ннх Мо0₃ и Мо0₂. Мо0₃ мо­жет восстанавливаться водородом до металла при 800—900 °С.

Оксид (IV) молибдена Мо0₂ — темно-коричневый порошок, получае­мый восстановлением Мо0₃ водородом при 450—470 °С, практически нерастворим в воде, водных растворах щелочей и неокнсляющих кис­лот. Азотная кислота окисляет Мо0₂ до Мо0₃. Промежуточные оксиды малорастворнмы в воде, серной и соляной кислотах, а также в раз­бавленных растворах щелочей.

Молибденовая кислота Н2М0О4 малорастворима в воде (раствори­мость 2,126 г/л прн 15 °С и 5,185 г/л прн 80 °С); растворяется в силь­ных минеральных кислотах.

Соли молибденовой кислоты — нормальные молибдаты щелочных металлов — хорошо растворимы в воде, молибдаты щелочноземельных металлов, свинца, железа, меди, цинка и других металлов в ней мало-растворимы. Известны следующие молибдаты: нормальный молибдат натрия Na₂Mo0₄, парамолибдат аммония (NH ₄ )₆Mo70 ₂₄ .4H₂0, тетрамо-либдат аммония (NH ₄ )₂Mo40,₃, молибдат кальция СаМо0₄, молибдат железа Fe₂(Mo0₄)₃-nH₂0, молибдат свинца РЬМо0₄, молибдат меди CuMo0₄. При действии восстановителей (S0₂, H₂S, цинка, глюкозы и др ) на растворы молибденовой кислоты или кислые растворы молиб-Датов выделяются аморфные осадки темно-голубого цвета (молибдено­вая синь), имеющие в зависимости от условий выделения состав: Mo₃0₂₃ xH₂0; Мо₄О_п-д:Н₂0.

Известны нитриды молибдена Mo₂N и MoN. В системе молибден— азот при 1800°С существует эвтектика Мо— Mo₂N. При давлениях азо­та до 30 МПа и температурах до 1500 °С на молибдене образуются пленки Mo₂N. Прн более низких температурах нитриды образуются в проточном NH₃. Рост пленок подчиняется параболической зависимости от времени. Пределы растворимости азота в твердом молибдене опре­деляются уравнением: lg t ?mas =3,72— 7940А (900—1800 °С).

Давление диссоциации Mo₂N : lg P_N =6,39— 5990/J (900—1800 °С).

Образование гидридов не установлено. Пределы растворимости в твердом молибдене: lg С= Чг lg Р— 3,93— 2730/J (900—1500°С).

Известны карбиды Мо₂С и МоС. Пределы растворимости углерода в твердом молибдене: lg С=3,7— 9070/J (1700—2300 "С).

Для жидкого молибдена при 2780, 3450, 3380 н 4000 °С концентра­ция насыщения составляет соответственно: 4,30; 48,8; 50,1 и 53,0 % (ат.). Образование Мо₂С и МоС может происходить при нагревании молиб­дена в различных атмосферах углеводородов. Скорость обезуглерожи­вания в атмосфере кислорода или в атмосфере Н₂—СО—Н₂0 лимити­руется диффузией углерода из внутренних слоев к поверхности металла. Далее протекает реакция образования СО и десорбция в газовую фазу. Обезуглероживание происходит и при нагреве в атмосфере водорода за счет образования СН₄ (1000—1500°С, 0,5 Па).

Молибден склонен к образованию комплексных соединений с фос­форной, мышьяковой, кремниевой и борной кислотами. Одна из рас­пространенных солей подобного типа — фосформолибдат аммония (NH₄)₃[P(Mo₃Oi₀)₄].6H₂O.

Молибден образует три сульфида: M0S3, MoS₂ и Mo₂S₃. Практиче­ский интерес представляют первые два. MoS₂ встречается в природе в виде минерала молибденита — основного источника получения молиб­дена, а также может быть получен нагреванием без доступа воздуха высшего сульфида, действием паров серы на молибденовый порошок, сплавлением Мо0₃ с содой и серой. Высший сульфид MoS₃ осаждается при пропускании сероводорода в нагретые подкисленные растворы мо-либдатов.

Молибден образует ряд хлоридов и оксихлоридов: МоСЬ, МоС1₄₎ МоС1₃, МоС1₂, Мо0₂С1₂, МоОСЦ.

Технологические свойства

Высокочистые монокристаллы очень пластичны. Так, монокристал­лы диаметром 12 мм при комнатной температуре могут быть завязаны двойным узлом, прокатаны в фольгу и протянуты в проволоку микрон­ных сечений.

Для увеличения выхода годного при получении полуфабрикатов нз монокристаллов на первых стадиях деформации заготовки нагревают до 600—800 °С. Молибден технической чистоты нагревают под перво­начальную деформацию до 1500 °С. Полуфабрикаты (фольга, проволока, плющенка) из монокристаллов молибдена сохраняют высокие пластиче­ские свойства, хотя находятся уже в полнкристаллическом состоянии.

Неблагоприятное влияние наклепа уменьшается при получении в результате пластической деформации направленной структуры.

При отжиге холоднодеформнрованных образцов молибдена сущест­венного роста зерен не наблюдается до 1300°С; отжиг при 1400 °С при­водит к заметному росту зерен при степени деформации 10%; выше 1400 °С укрупнение зерен идет при всех степенях деформации; критиче­ская степень деформации, при которой происходит особенно интенсив­ный рост зерен, сдвигается до 7,5 %. Температура начала рекристалли­зации определяется степенью чистоты металла и составляет для метал-локерамического молибдена 1260—1390 °С, для молибдена дуговой ва­куумной плавки 950—1050 "С и монокристаллнческого 550—650 °С.

Молибден, полученный в виде штабиков методами порошковой ме­таллургии, в дальнейшем подвергается ковке и волочению или про­катке на лист. Температура ковки составляет 1250—1100 °С, а воло­чения 750—500 "С. После ротационной ковки заготовку перед волоче­нием подвергают термической обработке. При волочении нагрев допускается на первых стадиях деформации, в дальнейшем волочение осуществляется вхолодную. Окончательно проволоку подвергают тер­мической обработке в вакууме или инертном газе для получения не­обходимой структуры и механических свойств. При необходимости по­лучения монокрнсталлической структуры проволоку непрерывно пропу­скают через горячую зону с температурой, обеспечивающей

формирование такой структуры путем рекристаллизации. В последнее время для получения молибденовых прутков ротационную ковку заме­няют прокаткой в калибрах в условиях всестороннего неравномерного сжатия. Это резко сокращает количество дефектов, возникающих в про­цессе пластической деформации, выравнивает механические свойства по сечению, повышает технологическую пластичность, значительно улуч­шает условия труда. Нагрев молибдена под обработку производят в ат­мосфере водорода.

Предварительная обработка литого молибдена и его сплавов — обыч­но горячее прессование, в результате которого уменьшается ликвация, измельчается грубая литая структура, а слиток приобретает форму, удобную для дальнейшей обработки. Весьма эффективным оказался метод гндроэкструзии.

Температуры начала прокатки 1200—1300 °С. Обжатия на начальных стадиях — максимально возможные (20—40 % за проход), что необхо­димо для проработки всего поперечного сечення заготовки и измельче­ния зерна. Листы молибдена толщиной 0,5 мм можно обрабатывать вхолодную. Постепенное снижение температуры прокатки в известной мере предохраняет металл от загрязнения примесями.

Молибден хорошо поддается обработке резаннем (токарная обработ­ка, фрезерование, сверление, расточка и т. д.). При такой обработке используют смазочные серусодержащие масла. Шлифовку производят кругами из оксида алюминия с применением охлаждения.

Молибден сваривается методами дуговой и контактной сварки в за­щитной атмосфере аргона или гелия и с применением вольфрамового электрода. Пайку молибдена производят мягкими и твердыми припоя­ми, в том числе медными и серебряными, без флюса.

Поверхностное иатяжение молибдена при 2600 °С равно 1,915 Дж/м².

Области применения

Молибден, полученный методами порошковой металлургии, в больших количествах используется в качестве легирующей добавки к различным сплавам, в том числе высококачественным легированным сталям.

Высокая коррозионная стойкость молибдена в серной, соляной, фос­форной кислотах, расплавах солей, стекла, в ряде агрессивных газовых сред позволила применить его для изготовления оборудования химиче­ской, нефтеперерабатывающей и стекольной промышленности. Молибден используют при изготовлении массивных вентилей, теплообменников, деталей оборудования для хлорирования при высоком давлении, дета­лей, работающих в иодидных средах, электродов для плавки стекла и т. д. Молибденовые электроды применяют прн электролизе магния, плутония, тория и уран