Рений

Общие сведения и методы получения

Рений ( Re ) в периодической системе располагается в VII А группе 6-го длинного периода.

В компактном состоянии имеет серовато-белый цвет, в диспергиро­ванном — черный.

Рений был открыт в 1925 г. немецкими химиками супругами Валь­тером и Идой Ноддак. Существование этого элемента предсказал в 1872 г. Д. И. Менделеев, который назвал его двимарганцем. Это вы­дающееся предсказание явилось основой для открытия, сделанного Ноддаками. В. и И. Ноддак впервые обнаружили рений в русской пла­тиновой руде и выделили его в виде легколетучего оксида, предполо­жительно Re ₂ 0₇. Открытый металл был назван рением в честь Рейн­ской области в Германии.

Промышленное получение рения относится к 50—60 гг. нашего сто­летия. Этот период характеризуется также интенсивным развитием ра­бот по исследованию особенностей физико-химического взаимодействия рения с элементами периодической системы и разработке на этой ос­нове сплавов с рением для различных отраслей техники.

Реиий относится к группе рассеянных элементов. Он, как правило, сопутствует минералам молибдена, меди, свинца, цинка, платины, нио­бия и др. Рений характеризуется наименьшим кларком, который равен

примерно ЫО^-7 %. Как в нашей стране, так и за рубежом ведется по­иск новых источников этого металла. Имеются сообщения об обнару­жении рения в урановых рудах и угольных месторождениях. Найден минерал рения — джезказганит, представляющий собой сложный суль­фид рения Cu ( ReMo ) S 4. Установлено присутствие реиия в органических соединениях нефтяного ряда, в нефти, нефтяных битумах и горючих сланцах.

Основными источниками получения рения, имеющими промышлен­ное значение, являются молибденовые концентраты, отходы переработки медистых сланцев, промышленные воды. Рений в виде различных со­единений извлекается из пылей обжига молибденовых концентратов, при шахтной плавке медистых сланцев, из сбросных раствором при гидрометаллургической переработке обожженных молибденовых концен­тратов. В существующих схемах извлечения рения различают две ста­дии: перевод соединений рения в раствор и их выделение из него. Пе­ревод в раствор соединений рения из ренийсодержащих продуктов осу­ществляется путем водного выщелачивания с добавлением окислителей, спекания с известью и последующего водного выщелачивания, кислот­ного или солевого выщелачивания. Из растворов соединения рения из­влекаются следующими способами: осаждением малорастворимых со­единений (перрената калия KRe 04, сульфида рения Re₂ S 7); сорбцией на ионообменных смолах и угле; экстракцией органическими растворите­лями.

Способы получения металлического рения: восстановление перреиата калия (аммония) водородом; восстановление двуокиси рения водоро­дом; электролитическое выделение реиия из водных растворов; терми­ческая диссоциация галогенидов и карбонидов рения. Последние два метода используют для получения рениевых покрытий. Чистота полу­чаемых металлических порошков рения достигает 99,99 %.

Для получения рения в компактном виде применяют методы порош­ковой металлургии, вакуумнодуговую и электроннолучевую плавки. Методами электроннолучевой зонной и плазменнодуговой плавок могут быть выращены монокристаллы реиия.

Физические свойства

Атомные характеристики. Атомный номер 75, атомная масса 186,31 а. е. м., атомный объем 8,85*10~⁶ м³/моль, атомный радиус 0,137 нм, ионный радиус Re ⁶ + 0,052 им.

Электронная конфигурация внешних электронных оболочек нейт­рального атома рения 5 s ² p ⁶ rf ⁵ 6 s ² ; потенциалы ионизации атома / (эВ): 7,87; 16 ,6; 79; электроотрицательность Re ⁵⁺ — 1,8; Re ⁶ +—-2,1 и Re '+ — 2,2.

Кристаллическая решетка—гексагональная плотиоупакованная. Энергия кристаллической решетки 793 мкДж/кмоль. Координационное число — 6; 6.

Химические свойства

Нормальный электродный потенциал реакции Re "— t ?4 * Re < po =—0,4 В. В соединениих проявляет степень окисления от +7 до —1.

Известны следующие оксиды рения: Re 04( Re ₂ 0₈), Re 20?, Re 0₃, Re ₂ 0₅, Re 0₂, Re ₂ 0₃, ReO ( Re ₂ 0₂) и ИегО. Высшие оксиды имеют кислый характер, низшие — основной. Существование ReCU и RejOj окончатель­но не установлено. Re ₂ 07 — высший н наиболее устойчивый оксид ре­ния, полученный нагреванием рения или его оксидов иа воздухе нли в кислороде при температуре выше 200 "С.

Рений не образует карбидов. Существуют лишь комплексные соеди­нения рения с участием углерода, например, карбонил реиий [ Re ( CO )₅]2, который образуется при взаимодействии окиси углерода и соединений рения (оксид (VII) рения, перренат калия, перреиат аммония) прн 250—270 °С под давлением 34—50 МПа. Бесцветные кристаллы карбо-нила рения растворимы в органических растворителях н могут возго­няться.

Существуют следующие фториды реиия: ReF ?, ReFe , ReFs и ReF «. ReF? получен пропусканием фтора под давлением 3,3-10' Па через ре­ний, нагретый до 300—400 °С, и представляет собой летучий продукт. При 105 °С получается ReFe с температурой плавления 188 °С; при 180 "С представляет собой яркожелтые кристаллы, выше 0°С — лимон-но-желтые, после плавления — желто-бурая жидкость; пары ReFe прак­тически бесцветны. Пяти- и четырехфтористый реиий получают соответ­ственно путем взаимодействия шестнфтористого рения с карбонилом вольфрама и водородом или триоксидом серы.

Хлориды рення: ReCb, ReCl_e, ReCl₅, ReCU, ReCl₃.

ReCl₅ — коричнево-чериое твердое вещество, очень летучее, с красно-коричневыми парами. При нагревании ReCle диссоциирует на хлор н треххлористый реиий.

Бориды рення: ReBr₃ н ReBr«. Пары ReBr₈ зелено-черного цвета, ReBr« — темиозеленые.

Иодиды рения: Rel₄, Rel₃ н Rel.

Рений взаимодействует с фосфором при температурах выше 750— 800 °С с образованием следующих фосфидов. ReP₃, ReP₂. ReP и Re₂P. Соединения с серой Re₂S_T, ReS₂, ReS₃.

При пропускании аммиака над солями рения NH«ReO« и ReCl₃ при 300—350 °С образуется ReNo,«. Сообщается также о получении соеди­нения КгИе0₃Ы.

Характерной особенностью взаимодействия рения с металлами IVA — VIA групп является образование в соответствующих двойных системах о-их-фаз (структурный тип a-Mn). В системах с металлами IVA груп­пы (цирконий, гафний) образуются также фазы Лавеса со структурой типа MgZn2. Все эти соединении плавятся инкоигруэитио.

Интересной особенностью гексагонального реиия является его высо­кая растворимость в металлах VA и VIA групп с о.ц.к. решеткой; на­пример, растворимость рения в ванадии составляет 65 % (ат.), в вольф­раме при 1100°С — 32 % (ат.). Растворимость рения в изоморфных а-модификациях титана, цирконии, гафния мала [0,5—0,4 % (ат.)], в то время как в высокотемпературных модификациях этих металлов с о. ц. к. решеткой она достигает 50 % (ат.) (например, в системе с ти­таном).

С платиновыми металлами (VIII группа) реиий взаимодействует с образованием или непрерывного ряда твердых растворов, или твердых растворов с ограниченной растворимостью. Промежуточных фаз в этих системах не образуется.

Энергичное окисление рения с образованием Re ₂ 0 r начинается при нагреве его выше 600 "С. При этом строго выполняется линейный закон окисления, что свидетельствует о полном отсутствии защитного действия со стороны образующихся легкоплавких н летучих Re 0₃ и Re 20₇.

Наиболее устойчивым в агрессивных средах является литой реиий, менее устойчив — металлокерамический; наибольшую активность прояв­ляет рений в порошкообразной форме.

Рений в компактной форме мало растворим в концентрированной соляной, серной и плавиковой кислотах, а также в органических кисло­тах (щавелевая, уксусная, лимонная). Иитенснвио растворяется рений в азотной кислоте.

При длительной выдержке вступает во взаимодействие со щелоча­ми, особенно в присутствии красной кровяной соли, активно взаимодей­ствует с расплавами щелочей.

Технологические свойства

Реиий, полученный методами порошковой металлургии и вакуумной плавки, характеризуется высокой пластичностью, поэтому его можно обрабатывать вхолодную. Однако даже при малых степенях деформа­ции, не превышающих нескольких процентов, резко возрастают степень наклепа и сопротивление пластической деформации рения; одновременно падает пластичность. В зависимости от степени чистоты максимально допустимая суммарная степень обжатия составляет 30—60%. Поэто­му при получении из рения изделий различного профиля методами пла­стической деформации необходимы частые промежуточные отжиги.

Горячую деформацию рения проводят в вакууме или среде инертных газов, так как на воздухе возникает красноломкость, связанная с вы­сокой окисляемостью реиия и образованием легкоплавкой эвтектики Re — Re ₂ 0 r (/_Вл = 297 °С). Горячая прокатка в вакууме проводится при 1350±50°С. Наряду с прокаткой рения в вакууме его можно прокаты­вать в защитных оболочках из стали, никеля илн молибдена.

Температура начала рекристаллизации литого рения понижается с увеличением степени деформации с 1750 °С при 5 %-иой деформации до 1200°С для 40—60 %-ной деформации, металлокерамического рении со­ответственно от 1850 °С при 5%-ной деформации до 1550Х при 30— 50 % деформации.

Области применения

Одна из наиболее перспективных областей применения рения — элек­тронная промышленность. Показана возможность использования реиия в качестве автоэлектронных эмиттеров, обеспечивающих высокие плот­ности токов эмиссии. Реиневые острия в автокатодах характеризуются значительно большей стабильностью токов эмиссии, меньшим катодным распылением по сравнению с вольфрамовыми остриями.

Сплавы на основе рения с присадками оксидов лентаиа, иттрия, са­мария, тория и гексаборида лантана являются перспективными мате­риалами для электродов импульсных газоразрядных ламп.

Сплавы рения с вольфрамом, молибденом, никелем (ВАР—5, BP —27ВП, HP —10ВП и др.) иашли применение в качестве подогрева­телей катодов, кернов оксидных катодов, вводов высокочастотной энергии.

Тоикопленочные резисторы иа основе пленок рения характеризуются высокой стабильностью сопротивления.

Рений и его сплавы с вольфрамом и молибденом широко применяют в качестве термоэлектродов высокотемпературных термопар, предназ­наченных для измерения температур до 2873 К (термопары ВР5/20, ВР10/20). Рекомендованы также термопары 1г/(1г+60 % Re ) и Ir /( Ir + ,'+70% Re ). Для работы в углеродсодержагдих средах рекомендуются термопары (Мо+20 % Re )/( Mo +50 % Re ) и (Мо+20 % Re )/( Mo + +40 % Re ).

Разработаны и применяются в приборостроении упругие элементы в виде проволоки и ленты микронных толщин (торсионы и растяжки) из сплава МР-47ВП [Мо—47 % (по массе) Re ].

Реиий и его сплавы используют в качестне антифрикционных мате­риалов. В частности, реиий и сплавы рения с кобальтом — перспектив­ный материал для подвижных сопряжений, работающих при высоких температурах в вакууме н инертных средах.

Сплавы реиия с вольфрамом и молибденом BP —27ВП [ W —27 %' (по массе) Re ] и МР-47ВП [Мо—47 % (по массе) Re ] могут использо­ваться и в теизодатчнках, так как характеризуются высокими значения-ми коэффициента тензочувствительности 5,6—5,8 н 4,5—5,2 соответст­венно, что в 2—3 раза превосходит аналогичные характеристики дру­гих материалов, применяемых в тензометрии.