Селен

Общие сведения и методы получения

Селен (Se) —элемент темно-серого цвета с коричневым оттенком. Впер­вые обнаружен Берцелиусом в 1817 г. в отходах сернокислотного про­изводства. Новое вещество имело свойства, сходные со свойствами тел­лура, и названо селеном (греческое название Луны), так как он встре­чается вместе с теллуром, открытым ранее и названным в честь Земли.

Содержание селена в земной коре 6*10~⁵% (по массе). В морской воде содержится 0,004 мг/л селена.

Чистые селеновые минералы чрезвычайно редки. Важнейшие минералы селена: берцелианит CuSe, тиеманит HgSe, науманнит Ag₂Se, клауста-лит PbSe, онофрит Hg(Se, S), халькоменит CuSe0₃-2H₂0. Описан са­мородный селен. Практического значения селеновые минералы не имеют.

Будучи аналогом и постоянным спутником серы, селен содержится в небольших количествах в сульфидных минералах меди, цинка, свиица и в виде примесей в самородной сере.

Промышленное производство селена началось в начале XX в. Источ­никами промышленного получения селена служат шламы медеэлектро-литных заводов, сернокислотного и целлюлозно-бумажного производства. В шламах селен присутствует вместе с серой, теллуром, тяжелыми и благородными металлами. Для извлечения селена шламы фильтруют и подвергают либо окислительному обжигу (около 700 °С), либо нагрева­нию с коицентрнрованиой серной кислотой. Образующийся летучий оксид селена Se0₂ улавливают в скрубберах и электрофильтрах. Из растворов технический селен восстанавливают оксидом серы (S0₂) до элементарно­го состояния. Применяют также окислительное спекание шлама с содой с последующим выщелачиванием селенита и селената натрия водой. Из полученного раствора при помощи оксида серы (S0₂) восстанавливают элементарный селен.

Технический селен содержит 97,5—99 % Se. Для получения селена вы­сокой чистоты его подвергают дистилляции в вакууме, перекристалли­зации, сульфитно-циклическому методу обработки и др.

Окислительно-восстановительный метод дает возможность получить селен чистотой 99,999 %. Зонной плавкой можно повысить содержание селена до 99,9999 %.

Наиболее чистый селен получают термической диссоциацией селено-водорода (H₂Se). Селен высокой чистоты содержит не более Ы0~⁵% (по массе) примесей.

Технический селей, предназначенный для получения чистого селена,
выпускают трех марок: СТО, СТ1, СТ2. <

Технический селен поставляют в виде порошка, слитков и гранул. Размеры слитков и гранул устанавливаются соглашением сторон.

Физические свойства

Атомные характеристики. Атомный номер 34, атомная масса 78,96 а. е. м., атомный объем 16,42*10^—6 м³/моль, атомный радиус 0,16 нм, ионный радиус Se²- 0,198 нм, Se⁴+ 0,069 нм, Se⁶+ 0,035 нм. Электронная конфи­гурация внешних оболочек 4s²4p⁴. Значения потенциалов ионизации J (эВ): 9,75, 21,5; 32,0. Электроотрицательиость 2,4. Селен состоит из смеси шести устойчивых изотопов: ⁷⁴ Se (0,87 %); ⁷⁶ Se(9,02 %); "Se (7,58 %); ⁷⁸ Se (23,52 %); ⁸ °Se (49,82 %); ^e2 Se (9,19 %).

Селен существует в различных аллотропических модификациях: аморфный селен (порошкообразный, коллоидный н стекловидный) и кри­сталлический (моноклинный — а- и 6-формы и гексагональный у-форма).

Порошкообразный селен имеет красный цвет; плотность при 298 К равна 4,250 Мг/м³. Получают его при восстановлении из растворов селе­нистой кислоты H₂Se0₃ сильными восстановителями (оксидом серы (IV), гидразином нли солянокислой солью гидроксиламина) в присутствии сильных кислот, быстрым охлаждением паров селена и другими способа­ми. Красный порошок при выдержке становится черным и при нагрева­нии превращается в гексагональную модификацию.

Коллоидный селен получают восстановлением разбавленных водных растворов растворимого селена оксидом серы (IV), гидразингидратом, декстрозой, трнхлоридом титана или пропусканием электрическою тока через раствор селенистой кислоты (анод—платиновый, катод — покрыт селеном), а также другими способами. Цвет коллоидного селена зависит от условий осаждения и изменяется от фиолетового до красного; плот­ность такая же, как и порошкообразного селена.

Стекловидный селен-—хрупкая масса черного цвета, обладает стек­лянным блеском и представляет собой переохлажденную жидкость. Плотность его при 298 К равна 4,280 Мг/м³. Получают стекловидный се­лей при нагревании любой модификации селена выше 493 К с последу­ющим быстрым охлаждением. При хранении в теплом месте стекловид­ный селен постепенно кристаллизуется в гексагональный.

Селен с моноклинной решеткой — кристаллы темно-красного цвета. Получают его при низкотемпературном выпаривании сероуглерода, со­держащего растворенный Селен. Имеет две формы: а с параметрами а = =0,9054 нм, 6=0,9083 нм, с = 1,601 нм, ^В = 90°42' и В с параметрами а=0,931 нм, 6 = 0,807 нм, с= 1,285 нм, ^В = 93°08'. Плотность a-Se

р=4,480 Мг/м³; в -Se р=4,400 Мг/м³. Прн нагревании моиоклннная ре­шетка переходит в гексагональную. Энергия кристаллической решетки 202,5 мДж/кмоль.

Селен с гексагональной решеткой — кристаллы серого цвета плотно­стью 4,807 Мг/м³ при 293 К. Получают его из других форм селена путем нагрева до температуры плавления и последующего медленного охлаж­дения до 453—483 К с выдержкой при этой температуре. Представляет собой термодинамически стабильную при нормальных условиях модифи­кацию. Периоды решетки: а=0,4363 нм, с = 0,4959 нм, с /а — 1,137.

Работа выхода электронов равна ф = 4,72 эВ, эффективное попереч­ное сечение захвата тепловых нейтронов 12,3 -10~²⁸ м².

Химические свойства

В соединениях обычно проявляет степени окисления +4, +6, —2.

Электрохимический эквивалент селена со степенью окисления +6 равен 0,13637 мг/Кл.

По химическим свойствам селен близок к сере и теллуру, занимая промежуточное положение между ними. По химическому поведению —■ типичный неметалл.

Элементарный селен, особенно аморфный и мелкодисперсный, хими­чески активен. При нагревании на воздухе или в кислороде горит голу­бым пламенем. При комнатной температуре реагирует с фтором, хло­ром, бромом, не взаимодействует с кислородом. При высокой темпера­туре реагирует с водородом, с большинством металлов. Вода на селен почти не действует при комнатной температуре, но прн нагревании идет в небольшой степени обратимый гидролиз. Сильные окислители окисля­ют селей до шестнвалентиого селена.

Соляная и разбавленная серная кислота на селен не действуют, азотная кислота окисляет его до селенистой кислоты H₂Se0₃, концентри­рованная серная кислота растворяет металлический селен. Селен хоро­шо растворяется в царской водке, в концентрированных растворах ще­лочей, в цианистом калии, реагирует с растворами солей серебра и золота, растворяется в растворах сульфидов и полисульфидов щелочных металлов. При взаимодействии селена с пероксидом водорода Н₂0₂, а также с озоном 0₃ в присутствии влаги образуется селенистая кислота H₂Se0₃, соли которой (селениты) нерастворимы в воде, кроме солей щелочных металлов. При действии сильных окислителей (пермаиганат калия и т. п.) селенистая кислота превращается в селеновую кислоту H₂Se04, соли которой — селенаты — по свойствам сходны с сульфатами.

Все соединения селена ядовиты, поэтому при работе с ними следует применять правила техники безопасности.

С кислородом селен образует ряд оксидов SeO, Se0₂, Se₂C >5, Se0₃. Оксид селена (II) SeO образуется при нагревании оксида Se0₂ до 1000 °С. Устойчив только в парах при высокой температуре. Оксид се­лена (IV) Se0₂ —сильный окислитель—образуется при сгорании иа воз­духе или в кислороде, при растворении в воде дает селенистую кислоту.

Оксид селена (V) SeOs образуется при нагревании оксида селена (VI) Se0₃ до 513 К. При 260 °С он разлагается до Se0₂, расплывается на воздухе, в воде растворяется, образуя кислоту H₂Se0₄; сильный окислитель, бурно реагирует со многими органическими веществами.

Оксид селена (VI) Se0₃ образуется путем дегидратации селеновой кислоты H₂Se0₄ фосфорным ангидридом с последующей отгонкой Se0₃ в вакууме. Это бесцветное кристаллическое вещество, хорошо раствори­мое в воде, химически активный, сильный окислитель.

С серой селен образует соединения Se₂S н SeS₂. Растворимость се­ры в твердом селене ~4 %. При введении в селен до 5 % S электро­проводность его повышается.

С углеродом селен образует селеноуглерод CSe₂. Он получается при взаимодействии HSe с СС1₄ при 500 "С. Селеноуглерод — золотисто-желтая жидкость плотностью 2,650 Мг/м³, имеющая температуру ки­пения 125 "С.

С фосфором селен сплавляется в любых отношениях, в результате чего получаются стекла: Se₃P₂, Se₃P₄, Se5P₂. Кристаллическое строение имеет только Se₃P₄.

С кремнием селен образует летучий силицид SiSe и нелетучий SiSe₂. Эти силициды гидролизуются во влажном воздухе.

По составу галогениды селена очень разнообразны. Это гексафторид селена SeF_e, тетрафторид селена SeF₄, тетрахлорнд селена SeCl₄, дисе-лендихлорид Se ₂ Cl2, тетрабромид селена SeBr₄, днселендибромид Se₂Br₂. В парах существуют дихлорид селена SeCl₂ и дибромид селена SeBr₂.

С иодом селен не взаимодействует. Получены оксигалогениды селена: SeOF₂, SeOCh, SeOBr₂.

При пропускании паров селена в смеси с водородом над бором при температуре 850—900 °С образуется селенид бора B₂Se₃. Очень гиг­роскопичный, легко гидролизующнйся порошок с температурой плавле­ния 475 °С.

Селен и теллур сплавляются в любых отношениях с образованием непрерывных твердых растворов.

Соединения селена с металлами носят название селенидов. Они могут быть получены как синтезом из элементов, так и косвенными методами.

Селеииды, как правило, обладают полупроводниковыми свойствами. В воде растворимы только селениды щелочных и щелочноземельных ме­таллов. В последнее время большое значение благодаря полупроводни­ковым свойствам приобрели селеииды подгруппы цинка (MeSe), под­группы германия (MeSe), подгруппы мышьяка (AJe₂Se₃). Все они хими­чески стойки и растворяются только в концентрированных минеральных кислотах при нагревании или в царской водке.

Известны селеиорганические соединения разных классов:

— алкилселеииды — диэтилселеиид (С₂Н₆) ₂ Se; •— арнлселеииды — дифенилселенид (CeH₅)₂Se;

— диалкилселениды и диарилселениды типа RSe— SeR';

— галогеиоселениды — фенилселенобромид CeH₅SeH;

— селеиолы (аналоги спиртов) — этанселеиол СгНбБеН;

— селеиолаты (аналоги алкоголятов) — фенилселенолат натрия C₆H₅SeNa;

— селенокетоиы — диметилселенокетои CH₃CSeCH₃;

— селеноальдегиды типа RCHSe;

— селеиокарбоновые кислоты типа RCOSeH.

Некоторые классы соединений содержат связанный с селеном" кис­лород. Существуют разнообразные гетероциклические соединения, в сос­тав цикла которых входит селей.

Технологические свойства

Технологические свойства селена зависят от его термической обработ­ки, которая определяет микроструктуру поликристаллического селена, образующегося при превращении из черной (аморфной) формы.

Селен обладает значительной хрупкостью при комнатной температу­ре, однако при повышении температуры до 373 К пластичность увеличи-

вается и селен поддается прессованию. Прессованные прутки селена 1 ,меют преимущественную ориентацию, зерен в направлении деформации.

Области применения

Важнейшие области применения селена — электротехника, металлур! ия, стекольная и резиновая промышленность.

Широкое использование селена в электротехнике основано на боль­шой чувствительности его к незначительным колебаниям освещения: он изменяет электропроводность под действием падающего иа него све­та (фотоэлементы с запорным слоем для сигнальных установок, фото-.раизисторы для телевидения, ксерография, аппараты, работающие по ьринципу снятия электростатического заряда на освещенных местах оарабаиа, покрытого селеном, в электрорентгенографии).

Селен используют как полупроводниковый материал: из него изго­тавливают селеновые выпрямители, применяемые для зарядки аккуму­ляторов, для питания анодных и накальных цепей аппаратуры связи, а ыкже в измерительных приборах.

В металлургии селен применяют как модификатор для создания мел­козернистой структуры стали. Присадка селена улучшает способность малоуглеродистых и некоторых нержавеющих сталей к механической 1 ,оработке.

В стекольной промышленности селей используется для устранения зеленоватого оттенка стекла, вызываемого примесями соединений желе­за: при добавке 0,25 % Se стекло окрашивается в розовый и красный цвет, добавка 0,6 % Se придает стеклу черный цвет.

Особый интерес представляют не содержащие оксидов (сульфидные и арсенидные) стекла с добавкой селена и теллура, ие пропускающие инфракрасных лучей в очень широком интервале длин волн. Селей вхо­дит в состав некоторых пигментов для керамики, глазурей н эмалей.

В резиновой промышленности селен используют для сокращения продолжительности процесса вулканизации, повышения временного со­противления каучука, улучшения процесса его старения и повышения i опротивления истиранию (на 50 %). Добавка селена при вулканизации 1 аучука придает ему огнестойкость.

В химической промышленности селей применяют как катализатор в процессах гидрогенизации — дегидрогенизации, в процессах окисления органических веществ, галогеиирования и др.

Добавка селена увеличивает стойкость смазочных масел против окис­ления.

Селен входит в состав различных дезинфицирующих веществ, инсек-.ицидов, фунгицидов, гербицидов, некоторых фармацевтических препа­ратов. Применяется для изготовления красителей, в фотографии.

Несмотря на токсичность, селен используют в небольших количест­вах в медицине: как добавку к мылу (сульсеновоемыло), для производ­ства некоторых лекарств. Селен также идет для синтеза различных се-ленидов, обладающих полупроводниковыми свойствами.

Селен вводят в составы, применяемые для полирования медных галь-. анических покрытий. Применяют селен также в качестве огнестойкого ^'зедства для оболочек кабелей коммуникационных щитов.

Селеноводород H₂Se используют в химическом анализе в качестве , „'агента для осаждения германия, оксид селена (IV) применяют при Органическом синтезе как окислитель и исходный продукт для получе­на различных органических соединений, добавляют к смазочным мас­ сам как аитиоксидант.

Некоторые селениды служат катализаторами; селенид кадмия CdSe

является основным красителем в производстве рубиновых стекол, в про­изводстве керамики и эмалей.

Оксихлорид селена SeOCb — один из самых сильных растворителей. Он растворяет резину, клей, синтетические фенольиые смолы и другие органические вещества, а также применяется как реагент для отделения и очистки различных углеводородов н активирования древесного угля.