Сера

Общие сведения и методы получения

Сера (S) — неметалл, представляющий собой хрупкие кристаллы жел­того цвета.

Известна с древнейших времен (за 2000 лет до н.э.). Элементарную природу серы установил французский химик Лавуазье. В 1822 г, Ми-черлих обнаружил аллотропию серы. Название элемента связано с его цветом — от латинского «sulfur» светло-желтый. Русское название «се­ра» происходит от санскритского «сира», что также означает светло-желтый; имеется и другое древнерусское название серы «жупель» — сера горючая.

Общее содержание серы в земной коре составляет —0,1 % (по массе).

Сера встречается в природе как в свободном виде (самородная), так и в соединениях.

Известно более 200 минералов, содержащих серу. Наиболее рас­пространены соединения серы с различными металлами — сульфиды: PbS — свинцовый блеск; ZnS — цинковая обманка; Cu₂S —медный блеск; FeS₂ — пирит; HgS — киноварь и др. Широко распространены в природе также сульфаты: Na₂SO|- 10Н₂О — глауберов»! соль; BaS0₄— тяжелый шпат; CaS0₄-2H₂0 — гипс и др. В виде сульфатов натрия, калия, магния и других элементов сера содержится в водах мирового океана (0,08—0,09 %), в углях, нефти, сланцах, природных газах.

Элементарную серу получают из самородных руд, используя ее спо­собность легко плавиться. Полученную серу очищают перегонкой в ра­финировочных печах, где она нагревается до кипения и конденсируется на стенках камеры в виде светло-желтого порошка или при температу­ре свыше 120 °С в виде жидкости, которую выпускают из камеры в формы, где она застывает в виде лалочек.

Серу получают также из сероводорода H₂S и восстановлением диок­сида серы S0₂.

Важными источниками получения серы являются пирит FeS₂ и по­лиметаллические руды, содержащие сернистые соединения меди, цинка и других цветных металлов. Некоторое количество серы (газовая сера) получают из газов, образующихся при коксовании и газификации угля.

Физические свойства

Атомные характеристики. Атомный номер 16, атомная масса 32,064 а. е. м., атомный объем 15,38*10^-6 м³/моль, атомный радиус 0,104 нм, ионные радиусы s^2- 0,174 нм, s+ 0,037 нм, s⁶+ 0,034 нм. Конфигура­ция внешних электронных оболочек 3s²3p⁴. Значения потенциалов иони­зации / (эВ): 10,357; 23,4; 34,8. Сродство к электрону 2,07—2,33 эВ. Электроотрицательность 2,6.

Существует ряд кристаллических и аморфных модификаций серы. До 95,6 °С устойчива ромбическая, или a-S, с параметрами а= 1,04646 нм, 6=1,28660 нм, с = 2,44860 нм; в интервале 95,6—119,3°С моноклин­ная, или B -S, с параметрами решетки а=0,090 нм, 6=1,096 нм, с= 1,102 нм; 6 = 86 16'. Энергия кристаллической решетки серы 223,0 мкДж/ /кмоль. Выше 119,3°С Й -S переходит в жидкую X-S. При быстром на­греве ромбическая a-S непосредственно превращается в подвижную жидкость соломенного цвета X-S.

В жидкой сере наблюдается равновесие A ,-S =<=tB -s +n -s и при 160 °С в ней содержится 89,2 % ^-S; 4,1 % p-S; 6,7 % я -S.

Аморфная темно-красная пластическая p-S образуется при резком охлаждении жидкой серы; она нерастворима в сероуглероде и быстро переходит в ромбическую a-S.

Химические свойства

В соединениях сера проявляет степени окисления —2, +2, +3, +4, +5, +6.

Элементарная сера химически активна и взаимодействует при нагре­вании со многими металлами и неметаллами (за исключением золота, платины, азота, иода и инертных газов), с органическими и неорганичес­кими соединениями. При комнатной температуре во влажном воздухе сера слабо окисляется, при 280 °С она горит в кислороде, а при 360 °С — на воздухе. Смесь паров серы и кислорода взрывается.

При обычных условиях сера с кислородом не взаимодействует. При цагреваиии на воздухе или в кислороде сера образует оксиды: S0₂ — оксид серы (IV), или сернистый газ, представляющий собой бесцветный газ с резким удушливым запахом, легко конденсирующийся в бесцвет­ную жидкость, кипящую при —10 °С, хорошо растворяющуюся в воде с образованием сернистой кислоты H₂S0₃; S0₃ — оксид серы (VI), серный ангидрид, представляющий собой бесцветную легкоподвижную жид­кость, кипящую при 44,7 "С и кристаллизующуюся при 16,9 °С; при хранении в присутствии следов влаги превращается в длинные шелко­вистые кристаллы, хорошо растворяется в воде, образуя серную кис­лоту H₂S0₄. Известны малоустойчивые оксиды серы: S₂0, SO, S₂0₃, S0₄, S0₇, S₃O₁₀.

Существует ряд кислородсодержащих кислот: H₂S0₃— сернистая кис­лота — непрочное соединение, существует только в водных растворах, окисляется кислородом воздуха, превращаясь в серную кислоту H₂S0₄, хороший восстановитель, двухосновная кислота, образует два ряда со­лей: сульфиты и гидросульфиты!

H₂S0₄ — серная кислота — бесцветная маслянистая жидкость без за­паха, нелетучая, кристаллизующаяся при 10,3 °С, тяжелая, активно по­глощает пары воды, сильный окислитель, двухосновная кислота, образу­ет два ряда солей: сульфаты и гидросульфаты, из которых практически нерастворимы только BaS0₄, PbS0₄ и SrS0₄.

H₂S₂0₇ — пиросерная, или двусерная кислота. Растворением серного ангидрида S0₃ в серной кислоте получают олеум, состоящий главным образом из пиросерной кислоты. При охлаждении олеума кислота выде­ляется в виде бесцветных кристаллов. Пиросерная кислота образует со­ли — дисульфаты или пиросульфаты, которые при нагревании выше тем­пературы плавления разлагаются, превращаясь в сульфаты.

H₂S0₂ — сульфоксиловая кислота; в свободном состоянии не выде­лена.

H₂S₂0₈ —пероксодвусерная, или надсерная, кислота, обладает силь­ными окислительными свойствами, образует соли персульфаты.

H₂S₂0₂ — тиосернистая кислота, образуется как промежуточный про­дукт при различных реакциях.

H₂S₂0₃ — тиосерная кислота — неустойчива, уже при комнатной тем­пературе распадается, образует соли — тиосульфаты, которые значитель­но устойчивее кислоты.

H₂S₂0₄ — дитионистая кислота, существует только в виде солей.

Существует группа политионовых кислот, отвечающих общей форму, ле H₂S*0₆, где х принимает значения от 2 до 6. К группе таких кис­лот принадлежат H₂S₄O₀ (тетратионовая кислота) и H₂S₂O_e (дитионовая кислота). Политионовые кислоты неустойчивы и известны лишь в водных растворах. Соли их — полнтионаты — более устойчивы, некоторые из них получены в виде кристаллов.

При обычных условиях сера с водородом ие соединяется, при нагре­вании образует соединения, отвечающие общей формуле PbS* — суль-фаны; H₂S — сероводород; H₂S₂ — двухсернистый водород; H₂S₃ — трех-сернистый водород и т. д. Водные растворы сульфанов обладают свой­ствами слабых двухосновных кислот. Сероводород H₂S —бесцветный газ с характерным запахом, ядовитый, немного тяжелее воздуха, горючий, легко воспламеняется, сильный восстановитель, хорошо растворяется в воде, образуя сероводородную кислоту, соли которой — сульфиды.

Остальные сульфаны — малоустойчивые желтоватые маслянистые жидкости; растворимы в воде с образованием соответствующих кислот, соли которых — полисульфиды.

Сера взаимодействует почти со всеми металлами (кроме золота, ири­дия, платины), образуя сульфиды. Прн комнатной температуре сера соединяется со щелочными н щелочноземельными металлами, а также с Си, Ag, Hg; при иагреваиин — с Pb, Sn, Ni, Со, Zn, Mn, Cr, Al; в присут­ ствии влаги — с Fe; тугоплавкие металлы н некоторые металлы платино­вой группы взаимодействуют с серой прн высокой температуре в мелкораздробленном состоянии; некоторые — с парами серы под дав­ лением.

Различают основные сульфиды (Na2S, MgS), амфотерные (A1 ₂ S3, Cr ₂ S3) и кислотные (MoS, WS₃). Сульфиды могут соединяться друг с другом, образуя тиосоли (например. Na₂WS₄ — тиовольфрамат натрия).

Соединения серы с азотом получены косвенным путем. Известны N4S4 —азотистая сера — золотисто-желтые кристаллы с температурой плавления 178 °С; при ударе и нагревании выше температуры плавления разлагаются на элементы, в воде не растворяются; N₂ S₄ — четырехсер-иистый азот — темно-красные кристаллы с температурой плавления 23 °С, постепенно самопроизвольно разлагающиеся; при нагревании вспыхива­ют, в воде не растворяются; N₂Ss — сернистый азот.

При 800—900 °С сера взаимодействует с углеродом, образуя сероугле­род CS₂ — бесцветную жидкость, которая кипит при 40 °С, плохо раст­воряется в воде; сероуглерод хорошо растворяет жиры, масла, смолы, склонен к полимеризации. При взаимодействии углерода, кислорода и серы при высокой температуре образуется серооксид COS. Известны не­устойчивые низшие сульфиды углерода: CS — белый налет, который уже при —180 "С со взрывом превращается в коричневый продукт полимери. зации (OS)*; несколько более устойчива C₃S₂ —слезоточивая жидкость, затвердевающая при 5 °С и склонная к полимеризации.

При сплавлении фосфора с серой, взятых в соответствующих соотно­шениях, образуются тиоангидриды P4S3, P4S5, P₄S₇, P₄Si₀, которые гид-ролизуются во влажном воздухе с выделением фосфииа РН₃.

Галогены, за исключением иода, непосредственно соединяются с се­ рой. Уже на холоду сера энергично взаимодействует со фтором, образуя ряд соединений: SF₆ — бесцветный газ, термически и химически стойкий, не реагирующий с водой, соляной кислотой, едким натром, водородом и кислородом; SF₄ — бесцветный газ, энергично взаимодействующий с во-дой, термически устойчивый до 600 °С, хороший фторирующий агент; S₂Fi₀ и др.

При полном отсутствии влаги уже при комнатной температуре сера взаимодействует с хлором н бромом, образуя соединения: S₂C1₉ — оранжево-желтую маслянистую жидкость с температурой кипения 137 "С, хорошо растворяющую серу, дымящую во влажном воздухе; в воде подвергается гидролизу; SC1₂ — красную жидкость с удушливым за. пахом, гидролитически разлагающуюся водой; SC1₄ — белый порошок, устойчивый только в твердом состоянии при низкой температуре; S₂Br₂ — красную маслянистую жидкость, очень чувствительную к влаге воздуха; прн температуре выше 90 °С разлагается на элементы.

Соединения серы с иодом неустойчивы, легко разлагаются. Полу­чены соединения S*I₂, где х —от 2 до 6.

Кроме того, известны галогенопроизводные сульфанов, имеющие об­щую формулу S_x(^)₂, где X — галогены. Многообразны оксигалогениды серы общей формулы SO(A")₂и S0₂(X)₂.

С водой и разбавленными кислотами сера не взаимодействует. Кон­центрированная азотная кислота окисляет серу до серной кислоты. Со­ляная кислота не действует на серу, но в присутствии окислителей пе­ реводит серу в серную кислоту. Царская водка также окисляет серу до серной кислоты. Концентрированная серная кислота на холоду на серу не действует, с расплавленной серой реагирует с образованием сернисто­ го газа S0₂и воды.

Со щелочами сера взаимодействует с образованием сульфидов и сульфитов (реакция обратимая). При нагревании в растворе аммиака NH₃ сера образует полисульфид и тиосульфат аммония.

Расплавленная сера реагирует с оксидами щелочных металлов с об­разованием сульфидов, сульфитов и сульфатов. С оксидами тяжелых металлов сера заметно взаимодействует при 150—200 °С с выделением сернистого газа.

В воде сера практически не растворяется, хорошо растворяется в безводном аммиаке, сероуглероде и ряде органических растворителей (феноле, бензоле, дихлорэтане и др.).

Области применения

Основной потребитель серы — химическая промышленность: около 50% добываемой серы идет на производство серной кислоты. Большое коли­чество серы расходуется в резиновой и целлюлозно-бумажной промыш­ленности, вискозном и спичечном производстве, в органическом синтезе (получение сернистых красителей, сероуглерода, искусственных волокон, фармацевтических препаратов, ускорителей вулканизации каучука). Серу применяют при получении различных цементов, замазок, асфальтов, дымного пороха, светящихся составов, бенгальских огней.

В сельском хозяйстве серу широко применяют в виде серного цвета, используя для уничтожения некоторых вредителей растений; серные удо­брения повышают морозостойкость растений и злаков.

Добавки серы улучшают обрабатываемость автоматных сталей и ан­тифрикционные свойства спеченных антифрикционных материалов.

В медицине используют как элементарную серу, так и ее соединения. Все сульфамидные препараты — это органические соединения серы.

Широко применяются соединения серы:

— FeS₂ (пирит) — для получения серной кислоты; сульфиды щелоч­ных и щелочноземельных металлов (Na₂S, CaS и BaS) —в кожевенной промышленности; сульфиды цинка ZnS и кадмия CdS служат основой люминофоров; некоторые сульфиды обладают полупроводниковыми свойствами и применяются в электронной технике; многие природные сульфиды используются в металлургии для выплавки цветных и редких металлов;

— оксид серы (IV) S0₂ — для получения серной кислоты; для отбе­ливания соломы, шерсти, шелка; как дезинфицирующее средство; для лечения домашних животных;

— сульфиты калия K₂S0₃ и натрия Na₂S0.₃ для отбеливания некото­рых материалов в текстильной промышленности при крашении тканей, в фотографии;

— гидросульфит кальция Ca(HS0₃)₂ — при переработке древесины в сульфитную целлюлозу, из которой затем получают бумагу;

— сульфат натрия Na₂S0₄ — при производстве стекла; глауберову соль Na₂SO₄-10H₂O в медицине; гипс CaS0₄-2H₂0 для изготовления от­ливочных форм и слепков с различных предметов, в строительстве, в хирургии; медный купорос CaS0₄-5H₂0 — в сельском хозяйстве, для при­готовления минеральных красок, для электролитического покрытия ме­таллов медью; алюмокалиевые квасцы KA1(S0₄)₂- 12Н₂0 — для дубле­ния кожи, в красильном деле;

— олеум H₂S₂07 — для очистки нефтепродуктов, для производства не­которых красителей и взрывчатых веществ;

— серная кислота H₂S0₄ — для получения минеральных удобрений, некоторых кислот (НС1, Н₃Р0₄ и др.), взрывчатых веществ, красок, при очистке керосина, нефтяных масел и продуктов коксохимического производства (бензола, толуола), при травлении черных металлов (снятия ока­лины), в свинцовых аккумуляторах;

— персульфаты — как средства для отбелки, в качестве окислителей в лабораторной практике и для некоторых технических целей;

— тиосульфат натрия Na₂S₂0₃ — в фотографии как закрепитель, в текстильной промышленности для удаления остатков хлора после от­белки тканей, в медицине и ветеринарии;

— хлорид серы (I) S₂C1₂ — для вулканизации каучука.