Таллий

Общие сведения и методы получения

Таллий (Т1)—рассеянный элемент, металл. Открыт в 1861 г. англий­ским ученым У. Круксом при спектроскопическом исследовании шла-мов сернокислотного производства. Название получил благодаря ха­рактерной зеленой линии спектра от латинского thallus — зеленый побег. Первым выделил новый элемент, а также установил его металли­ческий характер и основные свойства К. О. Лями в 1862 г.

Содержание таллия в земной коре 3*10^-4 % (по массе). Большая часть таллия находится в виде изоморфной примеси в сульфидных ми­нералах свинца, цинка, медн, железа и в силикатах, где таллий заме­щает калий и рубидий. В сульфидах железа (пириты и марказиты) содержится 0,1—0,5 % TI.

Собственные минералы таллия практического значения не имеют. К ним относятся: лорандит TIAsS₂ (58,7—59,7 % Т1); врбаит Ti(As, Sb)₃S₅ (29,2—32 % Т1); гутчинсонит P(Cu, Al, Tl)₂AsS₈ (-25% Ti); крукезит (Ti, Cu, Ag)₂Se (16—19% Ti); авицениит 7T1₂0₃-Fe₂0₃ (-80 % TI).

Исходное сырье для производства таллия — отходы и полупродук­ты свинцово-цинкового, медеплавильного и сернокислотного производ­ства, а татсже медно-кадмиевые кекн, получаемые при гидрометаллурги­ческой переработке цинковых огарков. Содержание таллия в этом слу­чае колеблется от сотых до десятых долей процента, поэтому вначале получают концентрат таллия. Его выделяют из растворов, образующих­ся при непосредственном выщелачивании указанных выше продуктов водой или кислотами, или проводят пирометаллургическое обогаще­ние, основанное на летучести соединений Т!₂0 и Т1С1. Продукты пиро-металлургического обогащения выщелачивают водой или серной кис­лотой, а из растворов осаждают таллиевый концентрат в виде хлорида, нодида, сульфида, хромата, бихромата или гидроксида таллия (в за­висимости от принятой технологии производства).

Другой довольно распространенный способ — цементация цинковой пылью; при этом получают губку, обогащенную таллием, которую за­тем растворяют в серной кислоте, а из раствора осаждают богатый таллием концентрат. Еще более полно таллий цементируется амальга-мой цинка.

В последнее время возросло значение экстракционных, сорбциоииых и ионообменных способов извлечения н концентрирования таллия.

Дальнейшая очистка концентратов таллня основана на неодинако­вой растворимости соединений таллия и сопутствующих ему металлов, а также различии других физико-химических свойств разделяемых элементов. Таллий выделяется в виде губки цементацией > на цинковых листах из слабокислых очищенных растворов. Нагревание н перемеши­вание ускоряют этот процесс. Цементировать можно не только из раст­вора, но и из суспензии Т1С1 в воде или в 1 %-ной H₂S0₄.

Таллиевую губку для получения компактного металла промывают, прессуют и переплавляют при 350 °С под слоем щелочи, канифолн или масла. Плавка под слоем щелочи позволяет одновременно очищать металл, так как ряд примесей (цинк, свинец, хром и др.) переходят в щелочной шлак. Более эффективно щелочное рафинирование идет в присутствии окислителей (KN0₃; NaN0₃). Таким образом получают металл, содержащий 5 -10—²—10~³ % примесей.

Физические свойства

Атомные характеристики. Атомный номер таллия 81, атомная масса 204,37 а. е. м. Атомный объем 17,24х Х10~⁶ м³/моль, атомный радиус 0,171 нм, нонные радиусы Т1+ н Т1³⁺ соответственно 0,149 и 0,105. Таллий состоит из двух стабильных изотопов ²⁰³Т1(29,5 %) и ²⁰⁵Т1 (70,5 %); имеет естественные радиоактивные изотопы ²⁰⁶Т1, ²⁰⁷Т|, ²⁰⁸Т1, ²¹°Т! с периодами полураспада 4,19; 4,79; 3,1; 1,32 мии соответственно. Получено 11 искусст­венных изотопов таллия, из которых наиболее важный ²⁰⁴Т1 с периодом полураспада 3,56 года. Потенциалы ионизации атома / (эВ); 6,106; 20,42; 29,8.

Электронная конфигурация внеш­ней электронной оболочки атома 6 s ² 6 p . Электроотрицательность 1,8. Работа выхода электронов <р = 3,7эВ.

Прн атмосферном давлении и тем­пературе ниже 233 °С таллий имеет гексагональную плотноупакованную решетку (г. п. у.) с периодами а = = 0,34496 нм, с-0,55137 нм (при 18°С); выше 233°С кристаллическая

решетка становится объемноцентрированной кубической (о. ц. к.), а = =0,3871 нм (при 250 °С). Энергия кристаллической решетки таллия 182,8 мкДж/кмоль. При высоких давлениях образуется третья модифи­кация у, имеющая г. ц. к. решетку.

Тройная точка, отвечающая равновесию фаз а, В и у, лежит при тем­пературе 115 °С и давлении 3,9 ГПа. Эффективное поперечное сечение захвата тепловых нейтронов 3,4- Ю^-28 м².

Технологические свойства

Таллий — мягкий ковкий металл, его можно подвергать холодной про­катке на фольгу и прессованию на проволоку, однако при волочении он рвется из-за низкой своей прочности.

Химические свойства

Нормальный электродный потенциал реакции Т1—е^Т1+, фо=—0,335 В. Электрохимический эквивалент таллия равен 0,70601 мг/Кл. От своих аналогов галлня н индия Т1 сильно отличается по химическим свойствам.

В химических соединениях таллнй может проявлять степень окисле­ния + 1 и +3; возможно образование соединений, в состав которых он входит одновременно в двух степенях окисления. Однако соединения, в которых таллий одновалентен, более устойчивы по сравнению с трех­валентными, поэтому он имеет большое сходство со щелочными метал­лами, образуя аналогичные соединения, в частности хорошо раствори­мые в воде гидроксиды, растворимые нитраты, корбонаты; аналогично щелочным металлам таллий (при степени окисления +1) входит в сос­тав квасцов, шенитов, образует полисульфнды, полииоднды. Многие со­единения одновалентного таллия, как н щелочных металлов, изоморфны.

В то же время подобно Ag, Си, Аи, Hg, одновалентный таллий дает малорастворнмые в воде галогениды, сульфиды и др.; при этом галоге-ниды таллия подобно галогенидам серебра светочувствительны.

Для окисления одновалентных соединений таллия до трехвалентных используют очень сильные окислители: царскую водку, перманганат ка­лия, хлор, бром н др. Соединения трехвалентного таллня легко восста­навливаются в кислых растворах сероводородом, сульфатами и другими восстановителями,

На воздухе металлический таллий быстро темнеет и покрывается черной пленкой оксида Т1₂0, которая замедляет процесс дальнейшего окисления.

Таллий хорошо растворяется в азотной, серной, хлорной кислотах с образованием солей. В соляной кислоте таллий растворяется с трудом, так как образуется пленка малорастворимого хлорида таллия. С щело­чами металлический таллий ие вступает в реакцию. Вода, не содержа­щая растворенного кислорода, на него ие действует; в присутствии кис­лорода таллий постепенно растворяется в воде с образованием гидрок­сида (ТЮН).

С водородом таллий реагирует только при определенных условиях (в дуге постоянного тока между Си — анодом и Т1 — катодом при давлении водорода, равном ~0,4 МПа) с образованием нестойкого гидрида Т!Н.

Таллий легко вступает в реакцию с галогенами.

Хлорид Т1С1 — белый кристаллический порошок, имеет о.ц.к. решетку или г. ц. к. решетку типа NaCl , температура плавления 450 °С, плотность 7,000 Мг/м³.

Бромид TIBr — светло-желтый порошок с о. ц. к. или г. ц. к. решет­кой, плотность 7,500 Мг/м³, температура плавления 460 °С.

Иодид ТП — ярко-желтый кристаллический порошок, ниже 174 °С имеет ромбическую решетку и плотность 7,290 Мг/м³, а выше этой тем­пературы— о.ц.к. решетку и плотность 7,450 Мг/м³, температура плав­ления ТП равна 440 °С.

Фторнд T 1 F — бесцветные кристаллы, плотность 8,360 Мг/м³, темпе­ратура плавления 327 °С, в отличие от других галогенидов хорошо раст­ворим в воде.

Легко взаимодействуя с кислородом, таллий образует два оксида: Т1₂0 и Т1₂0₃. При температурах выше 100 °С Т1₂0₃ заметно диссоцииру­ет Т1₂0₃—* Т1₂0+0₂.

Оксид (I) Т1₂0 — черный гигроскопичный порошок, плотность 10,400 Мг/м³, температура плавления 580 "С, температура кипения ~1100°С. Оксид ( III ) Т1₂0₃ — темно-коричневый кристаллический по­рошок с кубической о.ц.к. решеткой, плотность 10,200 Мг/м³, темпера­тура плавления 770 "С, но уже при 500 °С диссоциирует до закиси.

Гидроксид ТЮН — желтое кристаллическое вещество, плотность 7,440 Мг/м³. Плавится инконгруэнтно при 125 "С. Хорошо растворяется в воде и проявляет сильные щелочные свойства.

При нагревании таллий реагирует с серой и фосфором, образуя Tl ₂ S и Т1₃Р.

В твердом таллии значительной растворимостью обладают металлы In , Cd , Sn , Hg , Pb , Sb , Bi , Li , Na , Mg , Са, в жидком — ограниченной растворимостью Al , Ga , Cu , Zn . Переходные тугоплавкие металлы IV, V и VI групп вообще ие растворяются в жидком таллии.

Области применения

Примерно 75 % таллия используется в электронике, электротехнике и инфракрасной технике, 7% — в сельском хозяйстве, 3%— в формако-логни, в остальных областях 15 %.

Бромид или иодид таллия применяют в сцннтилляционных счетчиках для В- и у-излученнй как активатор щелочногалогенных кристаллофос-форов.

Монокристаллы твердого раствора бромида и иодида таллия, харак­теризующиеся широкой областью пропускания инфракрасного излучения, применяют для изготовления линз, призм н кювет оптических приборов, работающих в инфракрасной области спектра.

Сульфид и оксисульфид таллия используют для изготовления фото­элементов, чувствительных к воздействию инфракрасного излучения и широко применяемых в авиации.

Карбонат таллия вводят в шихту прн производстве стекла с высоко преломляющей способностью.

Водный раствор смеси таллневых солей, муравьиной и малоновой кислот — жидкость Клеричи используют в минералогических исследова­ниях, так как оиа отличается наиболее высокой плотностью по сравне­нию с другими тяжелыми жидкостями и большой подвижностью.

Соли таллия можно использовать как катализаторы в органическом синтезе, а также как антидетонаторы топлива в двигателях внутреннего сгорания.

Таллий высокой чистоты используют для синтеза полупроводниковых соединений типа TIAsJf ₂ (где X — Se , Те, S ), необходимых для производ­ства транзисторов, изоляционных покрытий; в газоразрядных лампах мо­нохроматического излучения (зеленый цвет), служащих для градуиров­ки спектральных приборов, контроля пленки, фотонегативов и т. д.

Радиоактивный изотоп ²⁰⁴Т1 применяют в качестве источника В-из-лучення в приборах для контроля толщины изделий и покрытий.

Ранее таллий широко применяли для приготовления ядов, предназ­наченных для борьбы с грызунами, в настоящее время применение та­ких ядов сократилось.

Введение таллия в подшипниковые сплавы придает нм высокие ан­тифрикционные свойства, а легирование этим элементом свинцовых спла­вов значительно повышает их коррозионную стойкость. Амальгама тал­лия (8,35 °/о) обладает самой низкой из всех известковых двойных спла­вов температурой затвердевания (—59 °С), которую можно еще пони­зить, добавляя индий. Ее применяют в низкотемпературных термометрах и других приборах.