Тантал

Обшие сведения и методы получения

Тантал (Та)—металл серо-стального цвета с синеватым оттенком.

Открыт в 1802 г. шведским химиком Экебергом в минералах, най­денных в Финляндии и Швеции; назван по имени героя древнегреческой мифологии Тантала, осужденного на вечную жажду, что было связано с трудностями, возникшими при растворении оксида нового элемента в кислотах. В чистом виде пластичный тантал впервые получен в 1903 г. немецким химиком Болтоном. Промышленное производство тантала началось в 1922 г. в США.

Содержание тантала в земной коре 2*10^-4 % (по массе). Среди других элементов тантал занимает 54-е место, что характеризует его как редкий металл. В природе почти всегда встречается вместе с нио­бием. Тантал (как и ниобий) входит в состав около 100 минералов, основными из которых являются танталит и колумбит (см. Ниобий).

Танталит и колумбит почти всегда содержат примеси титана, олова, вольфрама и ряда других элементов. Плотность минералов сильно за­висит от соотношения содержания в них тантала и ниобия. Плотность танталита 8,200 Мг/м³. Колумбит, не содержащий тантала, имеет плот­ность 5,000 Мг/м³. По соотношению этих величин можно ориентировочно определить содержание в минерале тантала и ниобия.

Основным способом обогащения руд, содержащих танталит и колум­бит, является гравитационное обогащение (мокрая отсадка, обогащение

на столах). В результате получают обычно коллективный концентрат, содержащий, кроме танталита и колумбита, касситерит, вольфрамит и некоторые другие минералы. Дальнейшее обогащение ведут, применяя флотацию и электромагнитное разделение.

Примерный состав танталитовых концентратов: 12—30 % Nb₂0₅; j 8— 59,6 % Ta₂O_s; 2,09—15,7% Fe₂0₃; 2,95—17,2% MnO; 0,25—6,4% .'Ю₂; 0,12—0,9 % Si0₂.

По техническим условиям, принятым в нашей стране, танталитовые концентраты I copra должны содержать 60—65 % Та₂0₅ и не более 10 % Nb₂0₅, II сорта — не менее 40 % Та₂0₅.

Кроме рудных концентратов, существенным источником тантала (и ниобия) служат шлаки оловянных заводов, получаемые при выплав­ке олова из касситеритовых концентратов. Шлаки содержат от 3 до 15 % (Та, Nb)₂0₅.

Переработку концентратов обычно осуществляют в три стадии: 1) вскрытие или разложение; 2) разделение тантала и ниобия и полу­чение их чистых химических соединений; 3) восстановление и рафи­нирование тантала.

Для вскрытия танталового концентрата применяют сплавление со щелочами (NaOH, КОН) или разложение плавиковой кислотой.

В первом способе в результате плавления концентрата при 750— 800 "С с избытком щелочи образуются ортосоль (Na₃Ta0₄) и оксиды железа, марганца. После обработки сплава водой образуются мало­растворимые политанталиты (Na ₈ Ta60i ₉ -25H₂0), которые разлагают соляной кислотой, получая гидратированные оксиды тантала, которые затем перерабатывают на чистые соединения.

Разложение плавиковой кислотой в настоящее время является ос­новным способом; в этом случае тонко измельченный тапталитоиый концентрат при нагревании разлагают концентрированной плавиковой кислотой.

Лопаритовые концентраты перерабатывают, используя два спосо­ба — хлорирование и сернокислотный. Сущность первого состоит во взаимодействии рудного концентрата с газообразным хлором при 749— 850 °С в присутствии древесного угля или кокса. Различие в лет\чести хлоридов позволяет разделить основные ценные составляющие концен­трата. Сернокислотный способ основан на разложении лопаритовою концентрата серной кислотой и разделении ценных составляющих с ис­пользованием различий в растворимости двойных сульфатов титана, ниобия и тантала, редкоземельных элементов со щелочными металлами или аммонием.

Разделение тантала и ниобия из-за сходства свойств их химических соединений является сложной задачей,

Известны следующие способы разделения тантала и ниобия: дроб­ная кристаллизация комплексных фтористых солей, экстракция органи­ческими растворителями, разделение с помощью ионообменных смол, ректификация хлоридов, избирательное восстановление пятихлористого ниобия.

Способ дробной кристаллизации в настоящее время вытеснен более совершенным — экстракцией Экстракционное разделение тантала и нио­бия с одновременной их очисткой от примесей других элементов (Si, Ti, Fe, Мп и др.) большей частью ведут из растворов фтористых со­единений тантала и ниобия, содержащих плавиковую и серную кислоты (растворы получают в результате разложения рудных концентратов).

Экстракционное разделение тантала и ниобия состоит из трех ста­дий: 1) совместной экстракции тантала и ниобия с целью отделения их от сопутствующих элементов (Fe, Mn, Ti, Sn, Si и др.); 2) избиратель­ной реэкстракции ниобия из экстракта водой; 3) реэкстракции тантала

из растворителя водой или водными растворами солей, например фто­ристого аммония.

Разделение тантала и ниобия ректификацией целесообразно исполь­зовать в том случае, когда рудные концентраты перерабатывают хлор­ным методом, получая конденсат хлоридов тантала и ниобия (лонари-товые концентраты).

При разделении смеси хлоридов технологическая схема разделения состоит из следующих стадий: 1) предварительной ректификации для отделения хлоридов тантала и ниобия от сопутствующих примесей; 2) основной ректификации (получения чистого NbCb и концентрата ТаСЬ); 3) ректификации танталовой фракции (получение чистого ТаС1₅).

Метод ректификации отличается высокой производительностью и эффективностью разделения.

Металлический тантал получают восстановлением его соединений высокой чистоты. Применяют восстановление тантала из Та₂Об сажей в одну или две стадии (с предварительным получением ТаС из смеси Та₂0₅ с сажей в атмосфере СО или Н₂при 1800—2000 °С) — карботер-мический способ. Электрохимическое восстановление из расплава, со­держащего фторотанталат калия K₂TaF₇ и оксид Та₂0₅— электролити­ческий способ. Восстановление натрием K₂TaF₇ при нагревании — нат-риетермический способ. Возможны такие процессы термической диссоциации хлорида или восстановление из него тантала водородом. Обычно получают металл в виде танталового порошка чистотой 98—99 %.

Получение металла в компактном виде осуществляют путем спека­ния предварительно спрессованных из порошка заготовок прямым про­пусканием тока при 2500—2700 °С или косвенным нагреванием при 2200—2500 °С в вакууме. При этом чистота металла повышается до 99,9'—99,95 %. Для получения больших слитков и для рафинирования применяют электровакуумную плавку в дуговых печах с расходуемым электродом и в электронно-лучевых печах. В процессе вакуумного пе­реплава общее содержание кислорода, азота и углерода снижается от 0,1—0,5 до 0,01—0,05 %. Особо чистый компактный тантал (мо­нокристаллы) получают бестигельной электронно-лучевой зонной плавкой.

Физические свойства

Атомные характеристики. Атомный номер 73, атомная масса 180,948, атомный объем 10,88-Ю^-6 м³/моль, атомный радиус 0,146 нм, ионный радиус Та⁵+ 0,066 нм. Та⁴+ 0,077 нм, Та²+ 0,088 нм. Конфигурация внешних электронных оболочек 5d³6s². Значения потенциалов иониза­ции J (эВ): 7,7; 16,2; 22. Электроотрицательность 1,5. Природный тан­тал состоит из стабильного изотопа ¹³¹Та (99,9877 °/о) н радиоактивного ¹⁸⁰Та (0,0123 °/о) с периодом полураспада 10¹² лет.

Химические свойства

Нормальный электродный потенциал реакции Та— 5еч =*Та⁶+ ф₀= =—1,126В.

В соединениях проявляет степени окисления — 1, +1, +2, +3, 4 -4, + 5; наиболее типична +5. Электрохимический эквивалент 0,3749 мг/Кл.

Тантал — самый коррозионностойкий из всех недрагоценных метал­лов. Он стоек в соляной, серной, азотной, фосфорной и органических кислотах всех концентраций вплоть до 100—150 °С. В горячих соляной и серной кислотах тантал отличается более высокой стойкостью, чем ниобий. Тантал растворяется в плавиковой кислоте и особенно интен­сивно в смесн плавиковой и азотной кислот,

В щелочах тантал менее устойчив. Горячие растворы едких щелочей ааметно разъедают металл; в расплавленных щелочах и соде тантал быстро окисляется с образованием натриевой соли танталовой кислоты.

При нормальной температуре таитал устойчив против окисления на воздухе. При нагревании до 200—300 °С на его поверхности образуется тонкая прочно сцепляющаяся с основным металлом пленка оксида. Хи­мические реагенты действуют на металл только в тех случаях, когда оии вступают в реакцию с этой пленкой или проникают сквозь нее. Ценным качеством является и то, что пленка оксида препятствует про­теканию электрического тока от металла к электролиту, если таитал служит анодом. Выше 500 °С оксидная пленка становится пористой, расслаивается и склонна к отделению от основного металла.

Повышение сопротивления тантала окислению возможно либо путем модифицирования (изменения структуры образующегося на металле ок­сида), осуществляемого легированием соответствующими элементами, либо путем предотвращения или хотя бы замедления контакта кисло­рода с металлической поверхностью. В обоих последних случаях тре­буется применение защитных покрытий на основном металле или сплаве.

С кислородом тантал образует твердый раствор н оксид Ta₂Q₅. При увеличении содержания кислорода в тантале до 1,5 % (ат.) происходит пятикратное повышение прочностных свойств при сильном снижении пластичности и коррозионной стойкости. Растворенный кислород выде­ляется при иагреве выше ~2200°С в вакууме. Оксид тантала (V) Та₂0₅ существует в двух модификациях. Температура плавления Ta₂Os 1620°С (по другим данным, 1872°С). Та₂0₅ имеет кислотный характер.

Тантал слабо реагирует с водородом ниже 350 °С; выше этой тем­пературы скорость реакции растет примерно до 450 °С; при этой темпе­ратуре водород поглощается с максимальной скоростью и, кроме того, образуется химическое соединение — низкотемпературный гидрид тан­тала (ТаН). Поглощенный водород придает металлу хрупкость, однако при нагревании в вакууме выше 800 °С водород удаляется и механиче­ские свойства восстанавливаются.

Тантал непосредственно реагирует с азотом с образованием трех фаз: твердого раствора азота в тантале и нитридов Ta₂N и TaN. Реак­ция начинается около 300 °С, причем скорость ее возрастает с повыше­нием температуры до тех пор, пока при — 1100 °С не образуется TaN. Поглощенный танталом азот вновь выделяется в условиях высокою вакуума при температуре ~2000°С. Присутствие азота, как и кислоро­да, увеличивает твердость и прочность тантала и снижает его пластич­ность.

Фтор действует на тантал при комнатной температуре. Тантал пол­ностью инертен к действию влажных и сухих хлора, брома и иода до 150 °С. Воздействие хлора начинается около 250°С, а при ~500°С ре­акция протекает практически мгновенно. В присутствии паров воды кор­розия, вызываемая хлором, резко замедляется. Бром действует на тан­тал при —300 °С, иод —примерно при той же температуре; в результате образуются ТаВг5 и Та1б соответственно.

Углерод и углеродсодержащие газы (например, СН4, СО) при высо­кой температуре 1200—1400 °С взаимодействуют с танталом, образуя твердые и тугоплавкие карбиды ТаС, которые плавятся при 3880 °С и весьма устойчивы по отношению к кислотам.

С бором тантал образует бориды ТаВ₂, представляющие собой туго­плавкие и твердые соединения (г _П л «3000 °С), устойчивые против воз­действия соляной и азотной кислот, а также царской водки, но медлен­но разлагающиеся под действием горячих серной и фтористой кислот, Бориды тантала быстро диссоциируют в расплавленных щелочах, кар­бонатах, бисульфатах и пероксидных соединениях,

С кремнием тантал образует силициды, основной из них дисилицид TaSi₂. Это соединение имеет температуру плавления ~2400°С, устой­чиво против воздействия минеральных кислот, однако разлагается под действием фтористой кислоты.

Со многими металлами, имеющими изоморфную кристаллическую структуру, размер атомов, близкий к размеру атома тантала, а также близко расположенными к нему в ряду электроотрицательностн, тантал образует непрерывные твердые растворы. К этим металлам, в частно­сти, относятся ниобий, вольфрам, молибден, ванадий, В-тнтан и др. Ограниченные твердые растворы и металлические соединения тантал образует с алюминием, бериллием, золотом, кремнием, никелем, т. е. металлами, которые значительно отличаются по размерам атомов и электроотрицательности С литием, калием, натрием, магнием и неко­торыми другими элементами тантал практически не образует ни твер­дых растворов, ни соединений.

Технологические свойства

Тантал является пластичным тугоплавким металлом Он хорошо под­дается обработке давлением всеми существующими методами. Чистый тантал медленно нагартовывается в процессе пластической деформации ниже температуры рекристаллизации, что позволяет подвергать его холодной деформации с большими (до 95%) обжатиями без промежу­точных отжигов. Слитки тантала, подвергаемые холодной деформации для получения листов, прутков и проволоки, предварительно обдирают на токарном станке. В отличие от тугоплавких металлов VI группы тан­тал имеет достаточную пластичность при низкой температуре вплоть до —196°С.

При температурах отжига до 1600 °С величина зерна практически не изменяется. Значительный рост зерна в процессе отжига холоднодефор-мированного тантала наблюдается при 2400 °С.

Основной вид термической обработки — отжиг. Нагрев для термиче­ской обработки рекомендуется производить только в вакууме, так как тантал поглощает из инертных газов примеси внедрения

инструментом из быстрорежущей стали, заточенным со значительным передним и задним углами, обеспечивающими высокую прочность ре­жущей кромки.

Шлифования тантала следует по возможности избегать из-за его склонности засаливать шлифовальный круг, что приводит к задирам на металле.

Тантал характеризуется хорошей свариваемостью. Сварка плавлением технического тантала, выполненная в условиях тщательной защиты от атмосферных газов, позволяет получать пластичные швы, допускаюшне изгиб до 180°.

Пайку тантала осуществляют либо в среде инертных га-тв (аргон, гелий), либо в вакууме.

Пайку тантала серебряными припоями можно производить только по гальваническим покрытиям из меди, никеля или серебра.

Тантал наряду с вольфрамом, молибденом и ниобием относят к «большой четверке» металлов, наиболее перспективных для создания на их основе высокотемпературных конструкционных материалов для самолетов, ракет, космических кораблей и т. п. Обычно тантал легируют W, Мо, V, Nb, Ti, Zr, Hf, Re, Cr, Си и другими элементами.

Области применения

Примерно 60—70 °/о тантала применяют в электровакуумной технике и электротехнике для изготовления радиотехнической, радиолокационной и рентгеновской аппаратуры.

Высокая способность тантала поглощать газы используется для под­держания глубокого вакуума в радиолампах и других электровакуум­ных приборах.

Из тантала изготовляют арматуру, подвергающуюся нагреву в про­цессе эксплуатации, — аноды, сетки, катоды косвенного накала и дру­гие детали электронных ламп, особенно мощных генераторных ламп

В последнее время тантал приобрел важное значение для изготов­ления электролитических конденсаторов как накопителей электрической энергии, а также выпрямителей тока. Миниатюрные танталовые конден­саторы широко используют в передаточных радиостанциях, радарных установках, электронно-счетных машинах и других устройствах.

В электротехнике танталовые листы используются для изготовления нагревателей высокотемпературных вакуумных печей.

Коррозионная стойкость тантала в кислотах и других средах в со­четании с высокой теплопроводностью и пластичностью делает его цен­ным конструкционным материалом для аппаратуры в химических и ме­таллургических производствах Тантал применяют для изготовления конденсаторов, подогревателей, облицовки аппаратов, мешалок и дру­гих деталей.

Карбиды тантала входят в состав некоторых марок спеченных твер­дых сплавов на основе карбида вольфрама, используемых для резания сталей.

Тантал получил признание как протезный материал для восстанови­тельной хирургии.

Тантал и его сплавы широко применяют в атомной энергетике и космической технике. Его используют также для изготовления фильер в производстве вискозы, танталовых тепловых экранов, контрольною инструмента, диафрагм и сложных механизмов, где особенно важна коррозионная стойкость. Тигли нз тантала применяют при очистке ред­коземельных элементов. Тантал с вольфрамом и молибденом используют также в качестве одного из элементов для измерения температур выше 2273 К.

В некоторых случаях тантал заменяет вольфрам и вольфрамовые сплавы для изгоювления противовесов в управляющих механизмах са­молетов и ракет.