Висмут

Общие сведения и методы получения

Висмут (Bi) — серебристо-белый металл с розоватым оттенком.

Достоверных данных об истории и происхождении названия «висмут» нет. Первые сведения о висмуте встречаются в трудах минералога и металлурга начала XVI в. Георга Огриколы. В 1739 г. немецкий химик Потт установил, что висмут является самостоятельным элементом, а ие разновидностью сурьмы, свинца или олова, как это полагали ранее.

Символ элемента Bi впервые введен в химическую номенклатуру в 1819 г. шведским химиком Берцелиусом.

Содержание висмута в земной коре 2• 10^-5 % (по массе). Висмут встречается в природе в самородном виде, в соединении с серой, селе­ном, теллуром и некоторыми другими элементами. Обладая высокой степенью изоморфизма с мышьяком и сурьмой, висмут часто входит в состав арсенидов и антимоиидов никеля, кобальта, железа. Кроме того, для этого элемента характерно образование сульфовисмутитов свинца, серебра и меди.

Собственно висмутовые месторождения встречаются крайне редко. Известно более 70 минералов висмута. Из них промышленный интеpec представляют висмутин, или висмутовый блеск Bi₂S₃, самородный висмут Bi, бисмит, или висмутовая охра Bi₂0₃, тетрадимит, или теллу-ристый висмут Bi₂TeS, и бисмутит, или висмутит (BiO)₂C0₃.

Извлечение висмута из висмутсодержащих руд — сложный много­стадийный процесс, осуществляемый различными методами химико-ме­таллургической переработки в зависимости от минералогического соста­ва исходного сырья. Обогащение висмутовых руд проводится флотаци­ей, гравитацией, магнитной сепарацией и др.

Основное количество висмута получают в результате металлургичес­кой переработки полиметаллических медных руд и концентратов и при производстве свинца на стадии его рафинирования. Из концентратов висмут извлекают пиро- или гидрометаллургическим способом.

Из собственных руд висмут получают в малых масштабах. Сульфид­ные руды перерабатывают осадительной плавкой с железным скрапом. Из окисленных руд висмут восстанавливают углем под слоем легкоплав­кого флюса. Полученный черновой продукт содержит примеси сурьмы, меди, мышьяка, свинца, цинка, селена, теллура и др. Далее черновой висмут подвергают рафинированию огневым и мокрым способами, а так­же электролизом из растворов или из расплавов солей. Первыми двумя способами получают висмут чистотой 99,95 %. Висмут более высокой чистоты получают гидрометаллургическнм рафинированием (цемента­цией серебра металлическим висмутом), кристаллофизическими метода­ми (вытягивание из расплава, зонная плавка), двухстадийной перегон­кой, методом дистилляции.

Физические свойства

Атомные характеристики. Атомный номер 83, атомная масса 208,980 а. е. м., атомный объем 21,33 • 10—⁶ м³/моль, атомный радиус 0,182 нм, ионные радиусы Bi³+ 0,120 нм, Bi³~ 0,213 нм, Bi⁵+ 0,074 нм. Конфигурация внешних электронных оболочек 6s²6p³, Значения потен­циалов ионизации J (эВ): 7,237; 19,3; 25,6. Электроотрицательность 1,9.

Химические свойства

В соединениях проявляет степени окисления —3, +1, +2, +3, +4, +5, причем чаще всего +3. Висмут почти не окисляется при обычной температуре в сухом воздухе, длительное время сохраняя серебристо-белый цвет, а во влажном воздухе покрывается тончайшим слоем ок­сида.

При нагревании на воздухе выше температуры плавления висмут легко окисляется, при температурах выше 1000 °С сгорает, образуя ок­сид висмута (III) Bi ₂ 0₃.

Оксид висмута (IV) Bi ₂ 0₄получается при окислении оксида висму­та (III) ферроцианидом калия в концентрированном растворе едкого кали или персульфата аммония в разбавленном растворе едкого натра. Оксид висмута (V) Bi ₂ 0₅— ангидрид не выделенной в свободном со­стоянии висмутовой кислоты НВЮ₃. Соли висмута (III) легко гидроли-зуются, переходя в основные соли, малорастворимые в воде.

Соединение висмута с водородом — висмутин, или гидрид висмута BiH₃, — очень нестойкий ядовитый газ, разлагающийся уже при ком­натной температуре; получается при действии НС1 на сплав висмута с магнием.

В соляной и разбавленной серной кислотах висмут не растворяется, легко переходит в раствор при действии азотной кислоты или царской водки, а также при нагревании с концентрированной серной кислотой. При растворении металлического висмута или его соединений в концен­трированной серной кислоте и дальнейшем концентрировании раствора кристаллизуется кислый сульфат Bij (S04 )3 -H ₂ SOv6H20, который при нагревании до 350°С переходит в средний сульфат Bi ₂ (S0₄)₃, хорошо растворимый в кислотах.

Средний карбонат висмута неизвестен, основной карбонат образует­ся при обработке раствора соли висмута избытком карбоната щелоч-

ного металла; его состав колеблется в зависимости от концентрации раствора и температуры.

С азотом висмут дает нитраты. Прн нагревании кристаллогидрата Bi(N0₃)₃-5H₂0 до 30 °С начинает выделяться азотная кислота, при 75,5 °С кристаллогидрат распадается на жидкую фазу и основную соль состава Bi₂05-N₂0₅-H₂0. Водой гидролизуется с образованием основ­ных солей.

Основные нитраты висмута — продукты гидролиза азотнокислых растворов Bi(N0₃)₃ при разбавлении их водой или под действием NaHC0₃ и NaN0₃, органических оснований. Состав основных нитратов зависит от температуры, концентрации и кислотности раствора.

Висмут легко образует галогениды. Однохлористый висмут BiCl — неустойчивое твердое вещество черного цвета, получается растворением металлического висмута в расплавленном BiClj.

Двуххлористый висмут BiCl₂ получается при медленном действии хлора на висмут или при восстановлении треххлористого висмута в про­цессе нагревания с фосфром, серебром, цинком, ртутью, оловом. Трех-хлористый висмут BiCl₃ получают хлорированием металлического вис­мута или растворением Bi₂0₃ в соляной кислоте или висмута в царской водке.

Висмут легко образует галогениды. Однохлористый висмут BiCl— в закаленной трубке с металлическим висмутом.

Трехфтористый висмут BiF₃ получается осаждением из раствора Bi(N0₃)₃ концентрированным раствором KF или действием HF на Bi(OH)₃ при нагревании.

Пятифтористый висмут BiF₅ образуется при возгонке во время на­гревания BiF₃ в токе фтора.

Однобромистый висмут BiBr растворяется в воде и соляной кислоте с выделением висмута; двухбромистый висмут BiBr₂ образуется при сплавлении висмута с трехбромистым висмутом, хорошо растворяется в соляной кпе юте; трехбромистый висмут BiBr₃ получается при нагре­ве висмута в парах брома или при растворении порошка висмута в в броме с последующей дистилляцией продукта.

Трехиодистый висмут ВП₃ получают нагреванием висмута в парах иода или смеси иода и висмута в углекислоте или водороде.

При воздействии сероводорода на оксид висмута образуется моно­сульфид висмута BiS — вещество, неустойчивое при нагревании на воздухе и в парах воды.

Сульфид висмута Bi₂S₃ получается в виде черно-бурого осадка при действии сероводорода на растворы солей висмута или при сплавлении висмута с серой. Это вещество незначительно возгоняется при высоких температурах в токе С0₂; при нагревании его в токе водорода образу­ется металлический висмут. BiS₃ легко растворяется в разбавленной азотной кислоте при комнатной температуре, в любой концентрации разлагается с выделением сероводорода, не растворяется в гидросуль­фидах щелочных металлов и окисляется в растворе FeCI₃ с выделением элементарной серы.

Известны полные и неполные висмуторганические соединения, а так­же гетероциклические соединения с атомом висмута в цикле.

Со многими металлами (Na, К, Ru, Cs, Са и др.) висмут образует тугоплавкие интерметаллические соединения — висмутиды, с сурьмой — непрерывный ряд твердых растворов, с легкоплавкими тяжелыми ме­таллами (Pb, Sn, Cd и др.) — эвтектики с температурой плавления от 33 до 156°С Электрохимический эквивалент для висмута со степенью окисления +5 равен 0,43316 мг/Кл, со степенью окисления +3 -~ 0,72193 мг/Кл.

Технологические свойства

При комнатной температуре висмут представляет собой хрупкий металл, легко разрушающийся под воздействием внешней силы, вплоть до пре­вращения в порошок. Поскольку при обычных температурах висмут хрупок, его отливкам сразу придают нужную форму. При повышенных температурах висмут приобретает пластические свойства, и его можно подвергать обработке давлением различными способами. Так, горячим выдавливанием через очко можно получить пруток, проволоку диамет­ром до 0,1 мм и пластинки толщиной до 0,2—0,3 мм. Оптимальная тем­пература деформации 150—250 °С. С повышением чистоты пластич­ность висмута увеличивается.

Области применения

Висмут широко применяется в производстве легкоплавких сплавов. В системе Bi — Pb — Sn — Cd существуют композиции, например сплав Вуда, температура плавления которых около 55—70 °С. Имеются также двойные и тройные легкоплавкие сплавы висмута с указанными элемен­тами, которые используются в производстве разного рода предохрани­телей, в противопожарных устройствах, в ваннах для термической об­работки и отпуска металлических изделий при низких температурах, при изготовлении зубоврачебных отливок, а также клише с деревянных матриц и т. д.

В черной и цветной металлургии применяют висмут в виде добавок к нержавеющим сталям, чугунам и цветным сплавам. Добавка 2—4 °/о Bi к нержавеющим хромоникелевым сталям улучшает их обрабатывае­мость резанием. Эффективна добавка висмута к чугуну в количестве 0,3—0,2 %, в результате чего образуется структура с графитом. Неболь­шие добавки висмута улучшают режущие свойства сталей, ие оказывая влияния на прочность и коррозионную стойкость.

Висмут применяют при получении литой катодной меди с мелкозер­нистой структурой, а также вводят в некоторые бронзы, что способст­вует улучшению их литейных и коррозионных свойств.

Алюминиевые сплавы с добавками висмута хорошо обрабатываются на станках-автоматах и их используют для изготовления деталей в при­боростроении и радиотехнике.

Висмут широко применяется в виде добавок к подшипниковым сплавам на алюминиевой основе.

Магнитные сплавы марганец—висмут используются для создания очень стойких к размагничиванию постоянных магнитов, которые име­ют более высокую коэрцитивную силу по сравнению с магнитами из других сплавов.

Тонкая пленка из сплава марганец — висмут обладает способностью к магнитной записи, которую трудно нарушить случайными посторон­ними полями.

Широкой областью применения висмута является стекольная про­мышленность. Триоксид висмута употребляют также для изготовления цветных эмалей и глазурей.

Висмут, его соединения и сплавы применяют также в холодильной технике.

В последнее время висмут иашел применение в атомной технике, где его используют в сплаве с ураном в жидком состоянии в качестве теп­лоносителя.

Большое применение висмут имеет в фармакологии при изготовле­нии антисептических и дезинфицирующих препаратов.