Марганец (Manganese, Mn)

Общие сведения и методы получения

Марганец (Мп)—металл серебристо-белого цвета в компактном состоянии н светло-серого — в диспергированном. Марганец открыт К. Шееле в 1774 г. Содержание его в земной коре составляет 9*10 "^2% (по массе). Наиболее распространенные минералы марганца — пиролюзит и псиломелан.

Получают марганец восстановлением его оксидов кремнием в элек« тропечах, электролизом раствором MnS 04 и другими методами.

Физические свойства

Атомные характеристики. Атомный номер 25; атомная масса 54,9381 а. е. м.; атомный объем 7,36-10^-6 м^3/моль, атомный радиус 0,130 им; ионные радиусы: Мп^2+ 0,091 им, Мп^3+ 0,070 нм, Мп^4+ 0,052 нм, Мп^7+ 0,046 нм. Потенциалы ионизации / (эВ): 7,432; 15,64; 33,69; электроотрицательность: Мп^2+ 1,4; Мп^3+ 1,5; Мп^4+ 2,1; Мп^7+ 2,5.

Марганец — полиморфный металл, имеет 4 модификации кубической сингонии. Низкотемпературная «-модификация имеет сложную кубическую решетку с периодом о=0,89П9 нм (каждый атом имеет 10—12 соседей); энергия кристаллической решетки 286 мкДж/кмоль; (^-модификация — кубическую решетку с периодом а=0,63145 нм (одна часть атомов имеет 12 ближайших соседей, а другая часть—14); у-модифи-кация — гранецеитрированную кубическую решетку с периодом а — =0,38624 нм и б-модификация— объемноцеитриованную кубическую решетку с а=0,29322 нм.

Электронная конфигурация внешних электронных оболочек изолированного атома марганца 3 s ^2 p ^6 d ^5 4 s ^2 .

Химические свойства

проявляет в соединениях степень окисления +7; +4; +3; +2.

Марганец активно окисляется при нагревании на воздухе. Известны следующие оксиды марганца: MnO , Мп304, Мп203, Мп02, Mr ^ CV - При комнатной температуре и нормальном давлении Мп207 — жидкость. В интервале 200—1000 °С одной из важнейших составляющих при поверхностном окислении марганца является МпО. Предполагаемая область гомогенности МпО 50—53 % (ат.) кислорода. Мп2Оэ существует в температурном интервале 600—800 °С; Мп02 имеет тетрагональную, гексагональную и ромбическую структуры.

В жидком марганце при 1275, 1280, 1510 и 1800 °С растворяется соответственно 2,8; 2,2; 1,54 и 1 % (ат.) азота. В у-Мп при 1000 °С по различным данным растворяется 3,8—9,8 % (ат.) азота. Предполагают существование Mn ( N 3 )2.

В системе Мп—С предельная концентрация' твердого раствора 8,5 % (ат.) или 2 % (по массе) углерода. Установлено существование карбидов Мп4С, Мп6С2, Мп8С3, МпС3.

В системе Mn — S образуется соединение MnS .

В системе Мп—Р существуют соединения Мп3Р, Мп2Р, МпР.

В системе Ag —Мп имеется область несмешиваемости в жидком состоянии, промежуточных фаз не образуется. Максимальная растворимость серебра в б-Мп 1,5 % (ат.). В системе Аи—Мп наблюдается образование MnAu 4, MnAu 3 и MnAu 2 . В системе Си—Мп наблюдаются широкие области твердых растворов Медь стабилизирует уМп, образуя непрерывный ряд твердых растворов. В системе Mn — Hg установлено существование соединений Mn 2 Hgs и MnHg . Ниже 198 К соединение MnHg антиферромагнитно.

При взаимодействии с цинком образуется промежуточная е-фаза, которая испытывает превращение е-^в'-^-а'. Со скандием, иттрием и лантаноидами марганец образует соединения типа /?Мп2 с гексагональной решеткой типа MgZn 2 . Небольшие добавки РЗМ понижают температуру у^б-превращения марганца.

Известны соединения марганца с титаном: TiMn, TiMn2; предполагают существование TiMn3 и TiMn4. В системе Zr —Мп установлено существование соединения ZrMn2.

В системе Mn — Si известны соединения MnSi, MnSi2, Mn3Si, в системе Мп— Sn установлено существование соединения Mn3Sn с точкой Кюри 451 К. В системе Ge —Мп образуются соединения Mn3Ge2, Mn5Ge3, Mn6Ge2, Mn3,25Ge.

Свинец и марганец ие смешиваются в жидком состоянии, и предельная растворимость марганца в жидком свинце составляет 8,7 % (по массе).

Растворимость марганца в свинце при комнатной температуре — -0,02% (ат.).

В системах с ванадием, ниобием и танталом образуется замкнутая ■у-область. В системах Мп—Та и Мп— Nb установлено существование соединения ТаМп2 и NbMn2 соответственно.

С мышьяком известны соединения Mn3As (ниже 273 К — ферромагнетик), Mn2As (ниже 573 К — антиферромагнетик, а ниже 273 К —ферромагнетик), Mn3As2, MnAs (ниже 313 К — ферромагнетик, выше 393 К—парамагнетик и в интервале 313—393 К — антиферромагие-тик).

Методами порошковой металургии получен антимонид марганца MnSb.

В системах Мп с Сг, Мо и W образуется замкнутая у-обласгь. Хром, молибден и вольфрам повышают температуру ликвидуса и со-лидуса марганца.

В системе Мп—Те с небольшим избытком атомов марганца существуют соединения МпТе^ог-ынз и МпТе2.

В системе Мп— Re установлено существование о-фазы. Рений повышает температуру ликвидуса и солидуса марганца, а также температуры его полиморфных превращений.

В системах Fe —Мп и Со—Мп образуются широкие области твердых растворов. Промежуточные фазы отсутствуют. В системе Со—Мп при 1145°С протекает перитектоидное превращение 6-Мп + б-Мп*±у-Мп. В системе Мп— Ni существуют соединения MnNi3 и MnNi.

Наблюдается заметная растворимость рутения и родия в у-Мп [до 10 % (ат.)], а также палладия [до 2 % (ат.)].

В системе Мп—1г имеет место упорядочение с образованием Мп31г2; в системе Mn — Pt образуются РШп4, PtMn и Pt3Mn.

Области применения

До 90 % марганца используется в черной металлургии для раскисления, десульфурацин н легирования стали. Марганец повышает вязкость, твердость и износоустойчивость стали. Широкое применение получил манганин — сплав меди с 11,5—13,5% Мп и 2,5—3,5% Ni . Сплав характеризуется относительно малым температурным коэффициентом электросопротивления и хорошей технологической пластичностью, позволяющей изготавливать из него ленту и проволоку, широко применяется в электротехнических приборах.

Особыми физическими свойствами обладают сплавы системы Мп—Си большой демпфирующей способностью, антиферромагнетизмом, высокими электросопротивлением и твердостью. У сплавов марганца, в частности у сплавов этой системы, обнаружено еще одно интересное свойство— эффект механической памяти. При этом максимальное проявление эффекта механической памяти наблюдается у сплава Мп—10% (по массе) Си.

Карбонильные соединения марганца, например C6H7Mn ( CO ) j —антидетонаторы моторного топлива. Мп02 используется в производстве чугуна, стали, сплавов марганца, в стекольной промышленности при изготовлении глазури, эмали, в резиновой промышленности, при изготовлении низкотемпературных катализаторов. Мп02 входит в состав шихты для электродов и флюсов для электросварки.

МлС12 применяется для окрашивания тканей, а также в производстве других солей марганца.

Сульфат марганца (MnS04) применяется в текстильной промышленности, а также в качестве мнкроудобрений.

Перманганат калия (КМп04) применяется в органическом синтезе.