Цирконий (Zirconium, Zr)

Общие сведения и методы получения

Цирконий Zr — металл светло-серого цвета в компактном состояния и темно-серого в порошкообразном.

Открыт в 1789 г. немецким химиком Клапротом в минерале цирконе. Металлический цирконий впервые получен в 1824 г. шведским химиком Берцелиусом путем восстановления фторцирконата калия натрием. Чистый пластичный цирконий был получен лишь в 1925 г. термической диссоциацией иодида циркония по методу, предложенному голландскими учеными Ваи Аркелем и Де Буром. Начало промышленного производства ковкого циркония относится к 50-м годам нашего столетия. Свое название цирконий получил по минералу циркону.

Содержание циркония в земной коре 0,02 % (по массе). Известно около 20 минералов, содержащих цирконий. Из них наиболее важными являются циркон, бадделеит и эвдиалит.

Способы получения циркония подразделяются на две группы.

1. Металлотермическое восстановление:

а) восстановление фторцирконата калия KzZrFe натрием (калием) и фторида циркония кальцием;

б) восстановление четыреххлористого циркония магнием и натрием;

в) восстановление диоксида циркония кальцием или гидратом каль-

ция.

2. Электролиз расплавленных сред.

Ковкий цирконий получают восстановлением четыреххлористого циркония магнием и путем электролиза.

Цирконий, используемый в виде порошка, получают восстановлением фторцирконата калия натрием и восстановлением Zr 02 кальцием или его гидридом.

Цирконий высокой чистоты может быть получен термической диссоциацией паров иодида циркония.

Подавляющую часть циркония для превращения его в пластичный компактный металл плавят в вакуумных дуговых печах с расходуемым электродом. При плавке происходят дегазация металла, в частности удаление водорода, и испарение некоторых элементов. Для повышения однородности состава проводят дуговой переплав.

Цирконий повыш-енной чистоты получают электронно-лучевой плавкой. Относительно небольшие количества циркония и сплавов на его основе превращают в компактный металл методом порошковой металлургии. Исходный порошок циркония высокой чистоты получают электролизом, а также измельчением циркониевой губки в атмосфере аргона.

Цирконий кальциетермический производят в виде порошка, который имеет серовато-черный цвет и предназначен в основном для электровакуумной промышленности. Содержание циркония (общ.)—ие менее 98,0%, циркония (активн.)—не менее 92%; содержание примесей, %,

не более: 0,05 Fe ; 0,05 Са; 0,003 О. Влажность порошка >15 %. Поставляется порошок в полиэтиленовых мешках массой до 3 кг, которые помещаются в металлические банки.

Цирконий натриетермический — металлический порошок, получаемый восстановлением фторцирконата калия натрием. Общее содержание циркония 92—94 %, примесей, %, не более: 0,3 Fe , 0,15 Са, 0,15 Mg . Влажность порошка »14%. Поставляется в полиэтиленовых мешках или банках массой не более 3 кг, которые помещают в железные коробки.

Физические свойства

Атомные характеристики. Атомный номер 40, атомная масса 91,22 а. е. м., атомный объем 13,97*10^-6м^3/моль, атомный радиус 0,159 нм, ионный радиус 0,082 нм. Первый потенциал ионизации 6,84 эВ. Электроотрица-телыюсть 1,4.

Цирконий существует в двух аллотропических модификациях: до 860°С а-цирконий с гексагональной плотноупакованной кристаллической решеткой, имеющей периоды: а = 0,3223 нм; с = 0,5147 нм; координационное число 6; 6; выше 862 °С — В-цирконий с о. ц. к. решеткой, имеющей период <з = 0,361 нм. Строение внешних электронных оболочек 4 p ^2 4 d ^2 .

Энергия кристаллической решетки 584 мкДж/кмоль. Эффективное поперечное сечение захвата тепловых нейтронов 0,18*10-^28 м^2.

Химические свойства

Нормальный электродный потенциал реакции Zr —4 e =<= tZr ^4 + ср0=—1,5 В. В соединениях проявляет степень окисления +4.

При комнатной температуре цирконий обладает высокой коррозионной стойкостью на воздухе и во многих агрессивных средах.

Компактный цирконий при нагреве до 400—600 °С покрывается пленкой оксида. Цирконий в виде порошка при обычной температуре может воспламеняться на воздухе.

Электрохимический эквивалент 0,2363 мг/Кл.

При температуре выше 600—700 °С цирконий активно взаимодейст. вует с кислородом и азотом, образуя Zr 02 и ZrN , характеризующиеся тугоплавкостью и высокой твердостью. При 300—1000 "С цирконий быстро адсорбирует водород, при этом он становится хрупким, более твердым; магнитная восприимчивость при насыщении водородом снижается. При 1200—1300 "С в условиях высокого вакуума водород может быть удален. При реакции с углекислым газом образуются оксиды и карбиды циркония, при реакции с парами воды при температуре около 300 °С — оксиды и гидриды.

Цирконий обладает высокой коррозионной стойкостью в серной, соляной и азотной кислотах до 100°С, а также в растворах щелочей (едкого натра, едкого кали) и аммиака; хорошо растворяется в плавиковой и кипящей серной кислотах. При 200—400 °С цирконий взаимодействует с галогенами, образуя тетрагалогениды, при этом активность гаатогенов по отношению к цирконию уменьшается с возрастанием атомного номера галогена. Со фтором цирконий реагирует при комнатной температуре, при этом образуется фторид циркония ( ZrF 4 ); взаимодействие с хлором начинается при 200—400 °С, в результате чего образуется хлорид циркония ( ZrCl 4 ).

Изоморфные металлы, как правило, образуют с обеими модификациями циркония непрерывные или ограниченные ряды твердых растворов. Непрерывные ряды твердых растворов с обеими модификациями образуются в системах Zr — Ti , Zr — Hf , Zr — Se и др., с высокотемпературной 6-модификацией — в системах Zr — Та, Zr — Nb . При взаимодействии циркония со многими переходными металлами — ванадием, хромом, молибденом, вольфрамом, рением, никелем, железом — образуются ограниченные твердые растворы и химические соединения. В соответствующих системах наблюдаются эвтектические и эвтектоидные превращения.

Растворимость бериллия, алюминия, индия в a - Zr при комнатной тем. пературе не превышает десятых долей процента.

Технологические свойства

Цирконий поддается горячей и холодной обработке всех видов. Примеси особенно кислород и азот, ухудшают способность к деформации. Поэтому обработку давлением ведут в защитной атмосфере, которая предохраняет от возможного окисления и азотирования. Максимальные обжатия при холодной обработке 70—80 %. Температура прокатки и ковки — до

Механическая обработка производится твердосплавным инструментом. Прн грубой обработке скорость резания 36,5 м/мин, подача за один оборот 0,25 мм. Во избежание воспламенения стружки при перегреве следует пользоваться острым, хорошо отполированным инструментом, применяя обильное охлаждение.

Температура начала рекристаллизации циркония, очищенного зоиной плавкой, составляет 270°С.

Сварку циркония осуществляют в инертной атмосфере (аргон, гелий) способом аргоно-дуговой сварки. Возможна стыковая сварка, а в ряде случаев сварка давлением. Крупные детали, а также детали сложной формы после сварки отжигают при 800 °С.

Пайку производят твердыми припоями в атмосфере инертных газов.

Области применения

Цирконий и его сплавы применяют в атомной энергетике, металлургия, машиностроении, электронике, производстве огнеупоров н т. д.

В атомной энергетике цирконий благодаря высоким коррозионным свойствам, малому поперечному сечению захвата тепловых нейтронов, хорошим механическим свойствам и высокой жаропрочности используют для оболочек тепловыделяющих элементов (твэлов).

В металлургии этот элемент используют для раскисления стали, модифицирования чугуна. Его вводят в качестве легирующей добавки в специальные стали (нержавеющие, жаропрочные) в виде ферросилико-циркоиия (40—45 % Zr ; 20—24 % Si , остальное железо). Кроме того, цирконий входит в состав цветных сплавов на основе магния, титана, меди, никеля, свинца н др., куда его добавляют для повышения механических и других специальных свойств.

В машиностроении перспективно использование циркония для изготовления центрифуг, насосов, конденсаторов, испарителей, поршней, шатунов, тяг, лопастей турбин и др.

В электронике цирконий применяют для производства электровакум-ных приборов в целях поддержания высокого вакуума (этот элемент хорошо поглощает газы). В медицинской промышленности цирконий служит для изготовления зажимов, штифтов и др.

Благодаря низкой температуре воспламенения и высокой скорости сгорания цирконий используют в пиротехнике, а также для фотовспышек.

Циркон, не содержащий железа, применяют в производстве огнеупоров, используемых для футеровки металлургических и стекловаренных печей, а также в производстве строительной керамики, эмалей, глазурей, абразивов, специальных стекол, хрусталя.

Диоксид и диборид циркония используют в качестве керамических покрытий (керметы, обладающие высокой твердостью и стойкостью в ряде агрессивных сред и выдерживающие кратковременный нагрев до 2750 °С). Соединения циркония применяют в качестве защитных покрытий сплавов, работающих при высоких температурах, для обработки тканей с целью придания им водоотталкивающих и огнезащитных свойств, в производстве красителей, а также в фармацевтической и парфюмерной отраслях промышленности. Сверхпроводящие сплавы с цирконием — перспективные материалы для магнитов в магнитогидродинамнческих генераторах и термоядерных установках.