Химическая термодинамика: энтальпия, закон Гесса и расчеты тепловых эффектов

Химическая термодинамика изучает переходы энергии при химических процессах и критерии их самопроизвольного протекания.

Первое начало термодинамики (закон сохранения энергии): теплота Q, подведенная к системе, расходуется на изменение ее внутренней энергии ΔU и на совершение работы против внешних сил A:

Q = ΔU + A = ΔU + P · ΔV (при постоянном давлении P = const).

Для изобарных процессов (P = const) введена функция состояния — энтальпия H (H = U + P·V):

Q_p = ΔH = H_{продуктов} - H_{реагентов}.

• Если ΔH < 0, реакция экзотермическая (система отдает теплоту в окружающую среду, H_прод < H_реаг);

• Если ΔH > 0, реакция эндотермическая (система поглощает теплоту из среды, H_прод > H_реаг).

Стандартная энтальпия образования вещества (ΔH°_f,298) — это тепловой эффект реакции образования одного моля сложного вещества из простых веществ, находящихся в термодинамически устойчивых фазах при стандартных условиях (T = 298.15 K = 25 °C, P = 100 кПа). Стандартные энтальпии образования простых веществ в устойчивых состояниях (O₂ газ, C графит, Fe крист, Br₂ жидк) строго приняты равными нулю!

Основной закон термохимии был открыт российским академиком Германом Ивановичем Гессом:

«Тепловой эффект химической реакции зависит только от природы и физического состояния исходных веществ и продуктов реакции, но не зависит от пути перехода (числа промежуточных стадий)».

Закон Гесса позволяет рассчитывать тепловые эффекты тех реакций, которые невозможно измерить прямым калориметрическим путем (например, теплоту окисления углерода до угарного газа C + 1/2 O₂ → CO невозможно измерить напрямую, так как часть углерода неизбежно сгорает до CO₂).

Термохимические уравнения можно складывать, вычитать и умножать на скалярные множители, как обычные алгебраические уравнения.

Из закона Гесса вытекают два важнейших практических следствия:

1. Первое следствие (через энтальпии образования):

«Тепловой эффект химической реакции равен сумме стандартных энтальпий образования продуктов за вычетом суммы стандартных энтальпий образования реагентов с учетом стехиометрических коэффициентов»:

ΔH°_х.р. = ∑ ν_прод · ΔH°_f(прод) - ∑ ν_реаг · ΔH°_f(реаг).

2. Второе следствие (через энтальпии сгорания):

«Тепловой эффект химической реакции (особенно органической) равен сумме энтальпий сгорания исходных веществ за вычетом суммы энтальпий сгорания продуктов»:

ΔH°_х.р. = ∑ ν_реаг · ΔH°_сгор(реаг) - ∑ ν_прод · ΔH°_сгор(прод).

(Энтальпия сгорания негорючих продуктов сгорания — CO₂, H₂O(ж), N₂ — равна нулю).

Термодинамический расчет энтальпии реакции:

Типовые ошибки ЕНТ по термодинамике:

1. Энтальпия образования простых веществ:

ΔH°_f(O₂) = 0, ΔH°_f(N₂) = 0, ΔH°_f(Fe) = 0. Но для озона ΔH°_f(O₃) ≠ 0 (+142.7 кДж/моль), а для алмаза ΔH°_f(C_алмаз) = +1.9 кДж/моль (так как стандартным состоянием углерода является графит)!

2. Расчет через энергии химических связей E_св:

Если расчет ведется через энергии связей, порядок меняется на обратный:

ΔH°_реакции = Σ E_св(разрыв в реагентах) - Σ E_св(образование в продуктах)!

Разрыв связей требует затраты энергии (+), а образование новых связей сопровождается выделением энергии (-).